有机物及无机物的去除机理
1、有机物去除机理
对于有机溶质的脱除机理最初认为纯属筛网效应其脱除率主子量大小和形状有关。后来经过大量的研究，发现膜与有机溶质的电荷斥力对脱除率的影响有时不容忽视。近年来的研究证明，膜对有机溶质的脱除主要受两方面的影响：一是膜孔径的机械筛除作用；二是膜与有机物间排斥力的作用，这种排斥作用的大小与膜材料和有机物的物理化学特征参数有很大的关系。这些物理比学特征参数及其对分离度的影响(不考虑膜孔径的机械筛除作用)介绍如下。
1、极性参数
极性效应表征的是有关分子的酸性或碱性。以下参数中的任何一个均可以给出极性效应以定量的量度。
(1)△Ms(酸性)或△Ms(碱性)
△Ms(酸性)是溶质(ROH)在CC14和醚溶液中测得的红外光谱中OH谱带最大值的相对位移，△Ms(碱性)是溶质(CH3OD)在苯中测得的红外光谱中OD谱带最大值的相对位移△Ms(酸性)或△Ms(碱性)的数据分别与质子给予体或质子接受体的分子的相对氢键键合能力相联系。氢键键合能力愈大，表示一种酸(如醇或酚)给予质子的能力愈大或一种碱(如醛、酮)接受质子的能力愈大。由于质子给予能力与质子接受能力表现出相反的趋势，因此△Ms(酸性)的增加值等于△Ms(碱性)的减小值。
一般来说，有机溶质的△Ms(酸性)增加，表示有关分子与膜的氢键键合能力增强，这种增强的结果就会减小膜与有机溶质间的排斥力。因此，随着△Ms(酸性)的增加，有机物的分离度减小。或者说，随着△Ms(碱性)的增加，有机溶质与膜的氢键键合能力减小，因此膜与有机溶质间的排斥力增大，有机物的分离度增加。但当△Ms(碱性)值超过随某一化合物的种类而异的值时，随着△Ms(碱性)的增加，溶质分离度的增加甚微。
(2)解离常数Ka或pKa (PK＝－logKa )
解离常数是水溶液中具有一定离解度的溶质的的极性参数。离解常数给予分子的酸性或碱性以定量的量度，pKa减小，对于质子给予体来说，其酸性增加；对于质子接受体来说，其碱性增加。
对于酸性有机物来说，随着pKa的减小，一方面，有机溶质与膜的氢键键合能力增强，相当于溶质与膜间的吸引力增加，因而分离度下降；另一方面，它离解成为离子的倾向增加，相当于增强了该有机物与膜之间的静电斥力，从而分离度升高。上述两种作用的相伴相克，起主导作用的因素决定着分离度高低的走向。因此，对于酸性分子来说，酸性的大小和pKa共同影响着溶质分离度。与酸性有机物有所不同，对于碱性有机溶质来说，随着pKa的减小，有机溶质与膜间的静电斥力增加，去除率升高。
(3)Hammet数或Taft数
Hammet数σ是表示芳香族间位或对位取代基的极性常数，Taft数σ*是表示芳香族邻位化合物或脂肪族化合物中取代基的极性常数。σ和σ*两者定量表示取代基对有机分子的极性效应的影响；σ和σ*具有加和性；取代基的σ和σ*值愈低，它的电子收回能力(或质子给予能力)愈小。因此对一给定的官能团，σ和σ*值的降低相当于分子的酸性降低或碱性增加。
一般来说，无论是酸还是碱，有机溶质的分离度随着σ和σ*值的减小而增加。
2、位阻参数（Es）
Es是表示有机物原子之间或原子与官能团之间相互排斥力的常数，ΣEs为所有官能团的Es之和。ΣEs减小，表明有机溶质的位阻障碍增大，因而去除率增加。ΣEs正常用来表示对醚的分离度的影响。ΣEs降低，溶质的分离度趋于增加。
3、 非极性参数（Small数或修正Small数）
Small数S是表示非极性有机分子间凝聚力的常数，又称摩尔吸引常数：修正Small数（ΣS*）是表示非极性有机分子疏水程度相对大小的常数，它是松蒲和Souriragan等利用溶质的溶解度数据对凝聚力进行修正后而得到的，故称修正Small数。Small数或修正Small数常用来表示对碳氢化合物分离度的影响。碳氢化合物的的溶解度越高，修正Small数越小。
溶质的Small数或修正Small数增大，意味着疏水或非极性增强。松蒲等人通过大量的研究发现，对于同一张膜来说，ΣS*值增加，溶质的分离度趋于增加。
2、无机物去除机理
关于反渗透膜去除无机物的原理有多种理沦，现将几种主要的介绍如下
1、 Scatchafd理论
该理论认为溶质的分离与膜及溶液的介电常数有关，荷电离子在不同介电常数的介质中具有不同的离子浓度，介电常数越低，该离子浓度也越低。这里把溶液和膜分别记作为I相和II相，相应的介电常数分别为和II，并以“膜一溶液”两相界面(记作I－)作为计算距离的基准。离子浓度是距离的函数，因为>1I，所以在液相中，距离I－界面越远，离子浓度越高；在膜中，距离I－II界面越远，离子浓度越低。
Scatchard认为，膜与溶液的介电常数差别越大，或者说膜的介电常数越小溶液的介电常数越大，则离子在膜表面处及膜内的渡度越小。膜内离子浓度越低，膜对溶质的去除率越高。因此，为了提高膜的分离性能，应选择介电常数较低的膜材料。Scatchafd还发现，溶液的浓度越高，膜的去除率越低。
.2 、Gluckauf理论
Gluckauf认为膜存在着细孔，细孔半径为r，如图6-2所示。由于膜与溶液的介电常数不同， 离子从溶液中进入膜内需要一定的能氢E)：
式中，4为离子电荷；是与Debye -Huckel模型中的离子半径( 1/Kρ)和膜孔径有关的常数，
为离子半径。孔中B处离子浓度(C孔)服从Boltzmann分布； C孔=Cexp（－E/（Kρ））式中，kc为Boltzmann常数；T为溶液的温度。
对比可得：
由上式可以看出，溶质的去除率与膜的孔径、膜的介电常数、离子的水化体积、离子所带的电荷、离子的浓度以及溶液的温度有关。
3、 Bean理论
Bean在Gluckauf理论的基础上，利用Parsegian的研究成果计算得到去除率R为；
式中，μ为细孔内溶液的粘度；D为水中溶质的扩散系数。
由上式可以看出，溶质的去除率与操作压力及膜孔径有关。
4、离子与溶剂的相互作用
松浦等人为了研究离子与溶剂的相互作用对膜透过性能的影响，提出了的△△G概念。△△G是离子从主体溶液进入Ⅰ－Ⅱ相界面所需要的自由焙差。即
△△G=△Gr－△GB
式中，△△G为Ⅰ－Ⅱ相界面处离子与溶剂相互作用的自由烙差，由离子水化自由烩△GB为主体溶液中离子与溶剂相互作用自由焙差，由反渗透实验数据推算。
△△G >0，表明离子从主体溶液迁移至膜表面为反自发过程，即膜排斥该离子；反之△△G < 0，则离子从主体溶液迁移至膜表面为自发过程，即膜吸引该离子。
松浦等人根据醋酸纤维素膜对各电解质分离的实验结果和离子的水化自由焙，求出了离子的△△G。发现有如下规律；
(1) 阳离子的G为负值，阴离子的G为正值。这表明膜吸引阳离子而排斥阴离子，可以推测醋酸纤维素膜呈负电性。
(2) 1价阳离子的G比2价阳离子的G更负，这预示着1价阳离子的分离效果比2价阳离子的差。
(3) 对于卤素离子，随着离子半径增加G下降，因而去除率随离子半径增大而下降。
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