饮用天然矿泉水检验方法 铜
1 火焰原子吸收分光光度法
1.1 测定范围
本法中直接火焰原子吸收法和络合萃取后火焰原子吸收法测铜的最低检测浓度分别为0.20和0.0075mg／L。
若水样中盐浓度高时产生正干扰，可用标准加入法加以校正。采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）螯合，再以甲基异丁基甲酮（MIBK）萃取低含量待测元素时，顺消除大量共存离子的干扰，例如，浓度为70000mg／L的Br-，I-，NO3-，PO43-，SO42-，CO32-；20％的氯化钠,氯化钾；5000mg／L的钙，镁，硅，铝对铜，锌，镉，铅，钴，铁及锰的测定都没有影响。但水样中如含有大量能与APDC络合的金属，会产生负干扰，此时应增加APDC用量，并用MIBK重复萃取。
1.2 方法提要
本法基于水样中的基态原子能吸收来自同种金属元素空心阴极灯发出的共振线，且其吸收强度与样品中该元素含量成正比。可在其他条件不变的情况下，根据测得的吸收强度，与标准系列比较进行定量。
水样中待测金属离子含量较高时，可将水样直接导入火焰使其原子化后，采用其灵敏共振线进行测定。对于含量较低的水样，则需先经螯合萃取，加以富集。直接测定时，多数金属元素能在空气－乙炔火焰中原子化后直接测定。
1.3 试剂
本法配制试剂，稀释样液等所用纯水均为去离子水。
1.3.1 硝酸优级纯(1＋1)。
1.3.2 盐酸优级纯（ρ20＝1.19g／mL）。
1.3.3 酒石酸溶液（150g／L）。
1.3.4 硝酸溶液〔c(HNO3)＝1 mol／L〕:吸取硝酸（ρ20＝1.42g／mL）12.5mL，用纯水稀释至200mL。
1.3.5 氢氧化钠〔c(NaOH)＝1 mol／L〕:称取氢氧化钠4g，用纯水溶解并稀释至100mL。
1.3.6 溴酚蓝指示剂(1g／L):称取溴酚蓝(C19H10Br4O5S)0.050g，用乙醇溶液（1＋4）溶解并稀释至50mL。
1.3.7 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液(20g／L):称取吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(C5H12N2S2，简称APDC)2g，溶于纯水中，滤去不溶物，再用水稀释到100mL。临用前配制。
1.3.8 甲基异丁基甲酮〔(CH3)2CHCH2COCH3，简称MIBK〕，低级品需用 5 倍体积的盐酸溶液(1＋99)振摇，洗除所含杂质，弃去盐酸相，再用纯水洗去过量的盐酸。
1.3.9 铜标准贮备液(1mg／mL):称取1.0000g金属铜，溶于15mL硝酸(1.3.1)中，用纯水定容1000mL，摇匀，备用。此液1.00mL含1.00mg铜。
1.4 仪器、设备
1.4.1 原子吸收分光光度计及铜空心阴极灯。
1.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
1.4.3 乙炔钢瓶气。
1.4.4 250及125mL分液漏斗。
1.4.5 10mL具塞试管。
所有玻璃器甲使用前均须先用(10＋90)硝酸浸泡并直接用纯水清洗干净。
1.5 分析步骤
1.5.1 仪器操作
按照仪器说明书将仪器工作条件调整至测铜最佳状态。选择灵敏吸收线324.7nm。
1.5.2 直接法测定
适用于含铜量较高的水样。
1.5.2.1 用每升含1.5mL浓硝酸的纯水将铜标准贮备液(1.3.9)稀释并配制成0.2～5.0mg／L的铜标准系列。
1.5.2.2 将标准溶液与空白液依次交替喷入火焰，测定其吸光度。
1.5.2.3 以标准溶液浓度(mg／L)为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线或计算回归方程。
1.5.2.4 将样品喷入火焰，测定其吸光度，在校准曲线或回归方程中查出其铜的质量浓度（mg／L）。
1.5.3 萃取法测定
适用于含铜量较低的水样。
1.5.3.1 用每升含1.5mL硝酸(ρ20＝1.42g／mL)的纯水将铜标准贮备液(1.3.9)稀释为含铜3.0μg／mL，分别向6个125mL分液漏斗中加入0，0.25，0.50，1.00，2.00和3.00mL，用每升含1.5mL硝酸(ρ20＝1.42g／mL)的纯水稀释到100mL，配成含铜0，7.5，15.0，30.0，60.0，90.0μg／L的标准系列。
1.5.3.2 取水样100mL于另一125mL分液漏斗中。
1.5.3.3 向盛有水样和标准的分液漏斗中，各加酒石酸溶液(1.3.3)5.0mL，混匀。加溴酚蓝指示剂(1.3.6)数滴，用硝酸溶液(1.3.4)或氢氧化钠溶液(1.3.5) 将标准及水样的pH调至2.2～2.8(溶液由蓝色变成黄色)。
1.5.3.4 向各分液漏斗中加入APDC(1.3.7)2.5mL，混匀，再加入MIBK(1.3.8)10mL，振摇2min。静置分层，弃去水相，将MIBK层经脱脂棉滤入具塞试管中。
1.5.3.5 将MIBK层喷入火焰，调节进样量至每分钟0.8～1.5mL，减小乙炔流量，调节火焰至正常高度。
1.5.3.6 将标准系列和样品萃取液与MIBK试剂间隔喷入火焰，测定其吸光度。所有测定必须在萃取后 5h 内完成。
1.5.3.7 以标准溶液浓度(mg／L)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，并从校准曲线上查得样品含铜的质量浓度（mg／L）。
1.6 计算
1.6.1 直接进样测定法，可以校准曲线上直接查出水样中铜的质量浓度（mg／L）。
1.6.2 水样经浓缩或稀释后直接进样测定，或用萃取法进行测定者，可从校准曲线上查出铜的质量浓度后按式(22)计算结果。
ρ(Cu)＝ρ1×100/V (22)
式中:ρ(Cu)──水样中铜的质量浓度，mg／L；
ρ1──以水们吸光度从校准曲线上查得铜的质量浓度，mｈ／L；
100──水样稀释后的体积，mL；
V──原水样体积，mL。
1.7 精密度
5个实验室用本法测定含铜26.5μg／L的合成水样〔其他成分的浓度（μg／L）为:汞5.1，锌39，镉29，铁150，锰130〕，相对标准偏差为9.3％，相对误差为6.8％。
2 二乙氨基二代甲酸钠分光光度法
2.1 测定范围
本法最低检测量为2μg，若取200mL水样测定，则最低检测浓度为0.01mg／L。
铅、锌、铁等金属离子的干扰，可用乙二胺四乙酸二钠－柠檬酸铵络合剂掩蔽。
2.2 方法提要
在pH值9～11的氨溶液中，铜离子与二乙氨基二硫代甲酸钠反应生成黄棕色络合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后比色定量。
2.3 试剂
2.3.1 乙二胺四乙酸二钠-柠檬酸三铵溶液:称取5g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O3Na2·2H2O，简称EDTA-2Na)和20g柠檬酸三铵〔(NH4)3C6H5O7〕，溶于纯水中并稀释至100mL。
2.3.2 甲酚红溶液(1g／L):称取0.1g甲酚红(C22H18O5S)，溶于95％乙醇并稀释至100mL。
2.3.3 氨水(ρ＝0.88g／mL)。
2.3.4 铜试剂溶液(1g／L):称取0.1g二乙氨基二硫代甲酸钠〔(C2H5)2NCS2Na〕，溶于纯水并稀释至100mL。贮存于棕色试剂瓶中，置于冰箱中保存。
2.3.5 四氯化碳或三氯甲烷:重蒸馏。
2.3.6 铜标准贮备溶液(1.00mg／mL):称取1.0000g金属铜，溶于15mL硝酸溶液（1＋1）中，用纯水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg铜。
2.3.7 铜标准使用溶液(10.0μg／mL):吸取10.00mL铜标准贮备溶液(2.3.6)用纯水定容至1000mL。此溶液1.00mL含10.0μg铜。
2.4 仪器
2.4.1 250mL分液漏斗。
2.4.2 10mL具塞比色管。
2.4.3 分光光度计。
2.5 分析步骤
2.5.1 量取100mL水样于250mL分液漏斗中(若水样色度高时，可置于烧杯中，加入少量过硫酸铵，煮沸使体积浓缩约70mL，冷却后加纯水稀释至100mL)。
2.5.2 另取250mL分液漏斗6个，各加100mL纯水，然后分别加入0，0.20，0.40，0.60，0.80及1.00mL铜标准使用溶液(2.3.7)，混匀。
2.5.3 向样品及标准系列溶液中各加5mL EDTA-2Na-柠檬酸三铵溶液(2.3.1)及三滴甲酚红溶液(2.3.2)，滴加氨水(2.3.3)至溶液由黄色变为浅红色，再各加5mL铜试剂溶液(2.3.4)，混匀，放置5min。
2.5.4 各加10.0mL四氯化碳或三氯甲烷(2.3.5)，振摇2min，静置分层。用脱脂棉擦去分液漏斗颈的水，将甲氯化碳相放入干燥的10mL具塞比色管中。
2.5.5 于436nm波长处，用2cm比色皿，以四氯化碳（或三氯甲烷）作参比，测定样品及标准系列溶液的吸光度。
2.5.6 绘制校准曲线，从曲线上查得样品管中铜的含量。
2.6 计算
ρ（Cu）＝m/V (23)
式中:ρ（Cu）──水样中铜的质量浓度，mg／L；
m ──从标准曲线上查得样品管中铜的含量，μg；
V──水样的体积，mL。
2.7 精密度与准确度
有20个实验室用本法测定含铜26.5％μg／L人合成水样含各金属浓度（μg／L）分别为汞，5.1；锌，39；镉，29；铁，150；锰，130。相对标准偏差25.8％，相对误差0％。
3 共沉淀-火焰原子吸收分光光度法
3.1 测定范围
本法最低检测量为铜、锰20μg；锌、铁2.5μg；铅5.0μg。若取250mL水样测定，则最低检测浓度为:铜、锰0.008mg／L；锌、铁0.01mg／L；镉0.004mg／L；铅0.02mg／L。
3.2 方法提要
水样中的铜、铁、锰、锌、镉、铅等金属离子经氢氧化镁共沉捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液喷雾，火焰原子吸收法测定各自波长下的吸光度，求出待测金属离子的浓度。
3.3 试剂
3.3.1 氢氧化钠溶液(200mg／L)。
3.3.2 氯化镁溶液(100mg／L):称取10g氯化镁(MgCl2·6H2O)，用纯水溶解，并稀释为100mL。
3.3.3 1＋1硝酸溶液。
3.3.4 铜标准贮备溶液:称取1.0000g金属铜，溶于15mL硝酸溶液(1＋1)中，并用纯水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg铜。
3.3.5 铁标准贮备溶液:称取1.4297g氧化铁(优级纯，Fe2O3)，加入10mL硝酸溶液(1＋1)，小火加热并滴加浓盐酸助溶至完全溶解后加纯水定容至10000mL，此溶液1.00mL含1.00mg铁。
3.3.6 锰标准贮备溶液:称取1.2912g氧化锰(优级纯，MnO)，加硝酸溶液(1＋1)溶解后并用纯水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg锰。
3.3.7 锌标准贮备溶液:称取1.0000g金属锌，溶于20mL硝酸溶液(1＋1)中，并用纯水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg锌。
3.3.8 铜标准贮备溶液:称取1.0000g金属镉 ，溶于5mL硝酸溶液(1＋1)中，并用纯水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg镉。
3.3.9 铅标准贮备溶液:称取1.5985g硝酸铅〔Pb(NO3)2〕，溶于约200mL水中，加入1.5mL浓硝酸，用纯水一容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg铅。
3.3.10 各种金属离子的混合标准溶液:分别取一定量的各种金属离子标准贮备液，置于同一容量瓶中，并用每升含1.5mL硝酸的纯水稀释，使成下列浓度（μg／mL）:镉，1.0；铜、锰，2.0；铁、锌，2.5；铅，5.0。
3.4 仪器、设备
3.4.1 原子吸收分光光度计及铁、锰、铜、锌、镉、铅空心阴级灯。
3.4.2 250mL量杯。
3.4.3 25mL容量瓶。
3.5 分析步骤
3.5.1 取250mL水样于量杯内，加入2mL氯化镁溶液(3.3.2)，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液(3.3.1)2mL(如系加酸保存水样，则先用氨水中和至中性)。加完后继续搅拌min。
3.5.2 放置到沉淀降到25mL以下(约需2h)，用虹吸法吸取上清液至剩余体积为20mL左右，加入1mL硝酸(3.3.3)溶解沉淀，转入25mL容量瓶中，加纯水至刻度，摇匀。
3.5.3 另取 6 个量杯，分别加入混合标准溶液0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL，加纯水至250mL刻度，以下操作同3.5.1～3.5.2。
3.5.4 将水样及标准系列溶液分别喷雾，测定各自波长下的吸光度。
3.5.5 绘制标准曲线并查出水样中各种金属离子的含量。
3.6 计算
可从标准2曲线上直接查出各种金属离子的浓度。
3.7 精密度与准确度
10个实验室测定了含有低、中、高浓度铜的加标水样，相对标准偏差分别为:低浓度(0.008～0.012mg／L）6.6％～14.5％；中浓度(0.024～0.025mg／L)4.8％～6.1％；高浓度（0.04mg／L以上）0.5％～6.9％。
10个实验室测定了铅的精密度，相对标准偏差分别为:低浓度(0.02～0.025mg／L）4.4％～14.9％；中浓度(0.04～0.06mg／L)2.9％～13.2％；高浓度（0.08mg／L以上）3.8％～15.7％。
8个实验室测定了锌的精密度，相对标准偏差分别为:低浓度(0.005～0.01mg／L）0.44％～14.1％；中浓度(0.02～0.04mg／L)2.9％～10.6％；高浓度（0.05mg／L以上）1.4％～10.9％。
6个实验室测定了铁和锰的精密度，铁的相对标准偏差分别为:低浓度(0.01～0.015mg/L）6.9％～8％；中浓度(0.04mg/L)2.9％～10.6％；高浓度（0.05mg／L以上）0.9％～14.7％。
锰相对标准偏差分别为:低浓度(0.01mg／L）4.4％～14.4％；中浓度(0.02～0.04mg／L)2.5％～9.4％；高浓度（0.05mg／L以上）0.8％～11.4％。
10个试验室做了铜、铅的回收试验。铜的回收率为:加标浓度0.008～0.016mg／L时，92.3％～109％；加标浓度0.028～0.05mg／L时，92.3％～108％；加标浓度0.4～2.0mg／L时，92.5％～105％。
铅的回收率为:加标浓度0.02mg／L时，86.8％～107％；加标浓度0.04～0.07mg／L时，91.4％～108％；加标浓度0.16～0.8mg／L时，82.3％～137％。
8个试验室做了锌的回收试验。加标浓度0.01mg／L时，回收率92％～107％；加标浓度0.04～0.08mg／L时，98％～110％；加标浓度0.24～2.0mg／L时，95％～117％。
6个试验室做了镉、铁、锰的回收试验。
镉的回收率为:加标浓度0.004～0.016mg／L时，92.5％～105.5％；加标浓度0.04～0.08mg／L时，95％～106％；加标浓度0.2～0.24mg／L时，95％～102.5％。
铁的回收率为:加标浓度0.04mg／L时，95.4％～112.8％；加标浓度0.4mg／L时，97.5％～102.5％；加标浓度1.2～2.0mg／L时，94％～101％。
锰的回收率为:加标浓度0.04mg／L时，90％～100％；加标浓度0.4mg／L时，97.5％～105％；加标浓度1.2～2.0mg/L时，92.5％～103％。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
