硫化物的生物处理技术
1、前言
硫化物的排放是环境中的一项重要污染源。在厌氧处理过程中，硫酸盐被硫酸盐还原菌用作电子受体，硫化物是其末端产物。硫化物对环境的污染主要表现在以下方面：（1）毒性：据Busiman研究，H2S毒性的临界值为10mg/kg，短期暴露于H2S时临界值为15mg/kg。在高浓度下（500～1000mg/kg），H2S可以通过呼吸系统麻痹而使人昏迷甚至死亡。较低一些浓度时（50～500 mg/kg），H2S刺激呼吸道。（2）腐蚀性：沼气中存在H2S时能引起锅炉或发电机的腐蚀。当出水中存在H2S时能引起反应器的水泥壁面、下水道系统及管道管件腐蚀。（3）臭味：空气中含有0.2mg./kg的H2S时即可察觉到臭鸡蛋的气味。（4）高的需氧量：1mol硫化物完全氧化为硫酸盐需要 2mol氧气。正因为如此，对硫化物的去处显得非常重要。
2、硫化物的主要去除方法
目前通常采用的方法是直接的气提、化学沉淀和氧化等物理化学的方法。但这些方法的能耗较高、需要较多的化学药品及沉淀物处理，因而成本较高。直接气提产生大量含H2S的空气，这些被污染的空气也应当再处理。化学沉淀产生的污泥也必须处理。用于除硫化物的氧化工艺包括曝气（有催化剂或没有催化剂）、氯化、臭氧、高锰酸钾或过氧化氢处理。在所有这些氧化处理中可能产生硫、连二硫酸盐和硫酸盐等末端产物。近年来，利用微生物除硫的技术正在积极发展，生物除硫技术被看成是一项很有前途的技术。
3、生物去除硫化物的原理
硫化物在微生物的作用下硫化物被氧化成单质硫，单质硫经沉淀分离从而达到去除硫的目的。能够氧化硫化物的微生物主要为：丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌，其中大部分属于化能自养型。
3.1 丝状硫细菌
丝状硫细菌主要包括两个属，即贝氏硫菌属（beggiatoa）和发硫菌属（thiothrix）。生活在含硫化物的水中，能在有氧环境中把水中H2S氧化为单质硫，并从中获得生长和活动所需的能量，生成的单质硫则以硫粒的形式沉积在细胞体内，单质硫还可以被进一步氧化为硫酸盐。贝氏硫菌是一种可滑行的丝状细菌，发硫菌则固着生长。由于这类细菌将产生的单质硫贮存在细胞体内，给分离和提纯带来困难，在实际生产中应用较少。
3.2 光合硫细菌
光合硫细菌是一类光能营养细菌，它以硫化物或硫代硫酸盐作为电子供体，从光源中获得能量，依靠体内特殊光合色素，同化CO2进行光合作用。其反应式如下：
CO2 + 2H2S [CH2O]+ H2O + 2S
光合硫细菌主要分为两大类：（1）严格光能自养型，主要包括着色菌科（chromatiaceae）的着色菌属和绿菌科（chlorobiaceae）的绿菌属；（2）兼性光能自养型，它们能以有机物（简单的有机酸类或醇类）作为电子供体和碳源，主要包括红螺菌科（rhodopirillaceae）的红螺菌属、红假单胞菌属、红微菌属以及绿菌科（chloroflexacae）。表1列出了几种典型光合硫细菌的生理特性，可以看出大多数光合硫细菌是体外排硫的。
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尽管如此，目前光合硫细菌应用生物脱硫工艺的例子却不多，其主要原因如下：（1）光合硫细菌生长和活动需要光照，给反应器设计带来困难，并增加了运行费；（2）有些菌种也在体内贮硫；（3）光合硫细菌氧化硫化物的过程与CO2的还原（即固定）和细胞物质的生长相耦联，其氧化速率和能力受到细菌细胞物质的生长速率和总量的限制。此外，研究表明，光合硫细菌每产生1g细胞物质仅可将1～2g硫化物氧化生成单质硫，这个数值越低，去除同样多硫化物，产生的生物污泥就越多。
3.3 无色硫细菌
“无色硫细菌”（Colourless sulfur bacteria）只是一个生理学惯用词，而不是分类学名词。实际上，有些无色硫细菌的纯培养菌苔呈粉红或棕色，说明其体内含有细胞色素。无色硫细菌种类繁多，且各自具有不同的生理学、形态学和生态学特征，对环境条件的要求也有差异，如表2所示。其中硫杆菌属（thiobacillus）是土壤和自然水体中最常见的一种无色硫细菌，一般是无芽孢的短杆菌，革兰氏阴性，端生鞭毛，能将硫化物氧化成单质硫或硫酸盐，或将硫代硫酸盐氧化为硫酸盐。大多数无色硫细菌都在pH中性、中温条件下生活。但也有研究表明，无色硫细菌可生活的环境范围很广，在pH1.0～9.0、温度4～95℃的条件下都有无色硫细菌生长和活动；对DO的要求很宽松，在高至饱和浓度低至完全无氧状态下，都有无色硫细菌生存。研究还发现，环境条件的改变会引起某些无色硫细菌营养方式的改变，如：acidianus在好氧条件下，氧化硫化物生成单质硫；而在厌氧条件下，则以H2作为电子供体，将单质硫还原为硫化物，即这种细菌随着环境条件的改变，会由硫氧化菌转变为硫还原菌。
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注：T代表Thiobacillus属；T ms代表Thiomicrospira属；T sa代表ThiospHaera属无色硫细菌的共同特点是能氧化还原态硫化物并从中获取生长和活动所需的能量，其主要反应如下所示：
H2S + 2O2 H2SO4
2H2S + O2 2S0 + 2H2O
2S0 + O2 + 2H2O 2H2SO4
Na2S2O3 + 2O2+ H2O Na2SO4 +H2SO4
4Na2S2O3 + O2+ 2H2O 2Na2S4O6+ 4NaOH
2Na2S4O6 + 7O2+ 6H2O 2Na2SO4 +6H2SO4
2KSCN + 4O2 + 4H2O (NH4)SO4+ K2SO4 + 2CO2
5H2S + 8KNO3 4K2SO4+ H2SO4 + 4N2 + 4H2O
5S0 + 6KNO3 + 2H2O 3K2SO4+ 2H2SO4 + 3N2
研究表明，无色硫细菌对碳的代谢较为单一，即通过Calvin循环固定CO2。但不同种类的无色硫细菌对硫的代谢途径却差异很大，不仅代谢所涉及的酶和电子传递系统大不一样，而且反应所发生的部位也不相同。多数无色硫细菌是好氧菌，以O2作为电子受体。但某些无色硫细菌可在厌氧条件下以NO3- 或NO2-作为电子受体，将其还原为N2，如T·denitrificans。研究还表明，即使是严格的好氧无色硫细菌，也可在厌氧状态中存活或生长。由表2可见，多数无色硫细菌以Ｏ2 （或NO3-）作为电子受体，且体外排硫，所以氧化速率和能力不像光合硫细菌那样受细胞生长的限制。Kuenen等人经研究发现，无色硫细菌在营养物质受限制而有足够硫化物时，可在几乎无明显生长的情况下，高效地将硫化物甚至胞外的单质硫氧化。与光合硫细菌每增长1g细菌细胞能产生1～2g单质硫相比，无色硫细菌的氧化能力很高，每增长1g细菌细胞至少可产生20g单质硫。可见，无色硫细菌适合于生物脱硫工艺。
4、生物脱硫的影响因素
4.1 DO对生物脱硫效果的影响
DO是影响生物脱硫效果的一个重要因素。在反应器中，硫化物的化学氧化和生物氧化同时发生，但研究表明，生物氧化作用远大于化学氧化作用。 Busiman在生物脱硫反应器中研究了单质硫产生的最佳条件，在硫化物浓度90mg/L，停留时间45min，溶解氧低于1mg/L时，产生极少的硫酸（<10%），在溶解氧超过5mg/L时，生成的硫酸盐稳定在52％；在溶解氧1m/L时，即使高氧浓度，也仅有5％的硫化物转化为硫酸；当硫化物浓度低于20mg/L时，硫酸盐的生成随溶解氧浓度的增加而急剧增加。左剑恶在以人工合成含硫酸盐有机废水为硫酸盐还原相的进水，采用升流式好氧生物膜反应器，室温（18～22℃）条件下，试验发现在不同的硫化物负荷下，反应器内都存在一个最佳DO值。此时，反应器对硫化物的去除率比较高（90％以上），绝大部分S2－转化为S0，基本不生成SO42－。因此，左剑恶认为最佳DO值与硫化物负荷有关，二者成线性关系，其拟合方程为：
DO＝1.37＋0.365×Fv
其中，DO为最佳DO值（m/L）；Fv为硫化物容积负荷[kg/(m3·d)]。
4.2 pH值对生物脱硫效果的影响
pH值影响着无色硫细菌的活性及废水中硫化物的存在状态。无色硫细菌适应的pH值范围较广，但大多数细菌适宜的pH范围为6～8。有研究表明：在较低的pH（5.8～6.0）条件下，也可取得较好的运行效果。另一方面，pH影响着废水中硫化物（H2S、HS-、S2-）的存在状态，特别是当pH 较低时，废水中的硫化物以H2S为主。当反应器处于良好状态（足够的生物量和较好活性）运行时，进水pH在6左右仍能获得较好的运行效果。但反应器启动阶段进水应控制较高的pH或控制较小的曝气量（即较低的溶解氧）。在运行过程中，随着废水中硫化物被无色硫细菌氧化成Ｓ，体系的pH值有所升高，升高的幅度与硫化物氧化成Ｓ的量有关。左剑恶通过试验证明，pH值确实与反应器的硫化物去除负荷呈直线关系，得到拟合方程为：
ΔpH＝0.74＋0.053×Fr
式中，ΔpH为pH升高值；Fr为硫化物去除负荷[kg/(m3·d)]。
4.3 反应器及填料的影响
Buisman等用3种反应器：完全混合反应器（CSTR）、旋转反应器及上流式反应器，研究无色硫细菌脱硫的适用性。在硫化物出水浓度低于 2mg/L的条件下，3种反应器的去除率分别是：2.4、10、11kg/m3·d，3种反应器所需的停留时间分别为：35、10、13min。在相同条件下，硫酸盐的产率，旋转反应器与上流式反应器比CSTR低。Buisman等用20L的升流式反应器和6L的旋转式反应器，研究了不同填料（聚氨酯颗粒、聚氨酯片和拉西环）对造纸废水厌氧处理流出液脱硫的影响。结果显示，对升流式反应器，使用3种填料都发生堵塞，对旋转反应器，使用聚氨酯片时发生堵塞，使用拉西环时，转速46r/min可以避免堵塞，在此条件下，硫化物去除负荷620mg/L·h，水力停留时间13min，去除率达95％。低转速下，去除率严重恶化，用聚氨酯片或聚氨酯粒代替拉西环，旋转反应器去除率降低。
4.4 硫化物的负荷对生物脱硫过程效果的影响
能否在高硫化物负荷下保持较好的脱硫效果，是衡量脱硫反应器的一个重要指标。左剑恶通过试验得出以下数据，表3列出了不同硫化物负荷下脱硫反应器的运行情况：
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由表3可以看出，在逐渐提高反应器硫化物容积负荷的同时，要相应提高反应器内的DO浓度。当进水硫化物容积负荷为9～12kg/(m3·d) 时，可以使出水硫化物浓度维持在20mg/L左右，而反应器对硫化物的去除率则可以一直维持在较高的水平（90％左右）。这表明，生物脱硫反应器在硫化物负荷较高的情况下能达到去除硫化物的良好效果。无色硫细菌是一类适应能力较强、生长繁殖迅速、生化发应速率很高的细菌。在硫化物负荷较高时，可供细菌利用的基质较多，一方面会使CSB的生化反应速率加快，另一方面也会促使CSB加快繁殖，增大生物量。所以即使此时硫化物负荷很高，或者进水中硫化物浓度较高，反应器仍能维持较低的硫化物出水浓度，去除率可维持在较高水平上。硫化物负荷对脱硫反应器中硫化物转变为何种形式也有很大影响。当反应器在低负荷的条件下运行，常发生SO42－浓度升高的现象，当反应器在硫化物高负荷的条件下运行，SO42－浓度则较少上升，甚至还有下降。脱硫反应分为两步进行，其中第一步的反应器速率远高于第二步。当反应器中硫化物充足即F/M较大时，CSB主要进行第一步反应，并且把生成的单质硫排出体外；F/M较小时，CSB从第一步反应中得不到足够的能量，就开始把体内或体外的单质硫通过第二步反应氧化为硫酸根，获得生长和活动所需的一部分能量，此时，出水中SO42－浓度就会升高。因此，硫化物容积负荷越高，微生物脱硫反应器越能保持良好的运行效果，且不易发生出水中SO42-浓度升高的现象，运行条件易于控制，运行效果较为稳定。
5、结论
目前采用的直接气提、氧化和化学沉淀等常规物化工艺去除硫化物工艺的最大弊端在于能耗、化学药剂和运行费用相对较高。微生物脱硫工艺相对于上述工艺有以下几方面的突出优越性：（1）无需催化剂，除空气以外，无需其他氧化剂；（2）能耗低；（3）不产生化学污泥；（4）产生的生物污泥量少；（5）可回收单质硫；（6）硫可能被循环利用；（7）产生的硫酸盐或硫代硫酸盐极少；（8）硫化物的去除效率高，反应速率快。因此，生物脱硫工艺越来越受到人们的重视。
参考文献
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