氧化镁再生法的脱硫工艺的分析
1. 概述
氧化镁法烟气脱硫工艺具有投资少、吸收剂用量少、占地面积相对较小、脱硫效率高等特点，脱硫效率可达95%以上。氧化镁法烟气脱硫工艺按最终反应产物可分为两种：其一产物为硫酸镁：原理是氧化镁进行熟化反应生成氢氧化镁，制成一定浓度的氢氧化镁吸收浆液。在吸收塔内氢氧化镁与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸镁。亚硫酸镁经强制氧化生成硫酸镁，分离干燥后生成固体硫酸镁。另一种工艺为氧化镁再生法，即在吸收塔内氢氧化镁与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸镁的过程中抑制亚硫酸镁氧化，不使亚硫酸镁氧化生成硫酸镁。亚硫酸镁经分离、干燥、焙烧，最后还原成氧化镁和一定浓度的二氧化硫富气，还原后氧化镁返回系统重复利用，二氧化硫富气被用来制造硫酸。焙烧亚硫酸镁需要对温度进行控制。工艺二系统相当复杂，投资费用高。目前的镁法脱硫多采用生成硫酸镁为最终产物。
氧化镁法脱硫工艺应用业绩相对较少。据介绍，氧化镁再生法的脱硫工艺最早由美国开米科基础公司（Chemico-Basic）上世纪60年代开发成功，70年代后费城电力公司(PECO)与United & Constructor 合作研究氧化镁再生法脱硫工艺，经过几千小时的试运行之后，在三台机组上（其中两个分别为150MW和320MW）投入了全规模的FGD系统和两个氧化镁再生系统，上述系统于1982年建成并投入运行，1992年以后停运硫酸制造厂，直接将反应产物硫酸镁销售。
日本也有氧化镁法脱硫工艺，但由于日本的氧化镁主要靠进口，受价格因素制约较大，在一定程度上影响了该工艺的发展。
2001年，清华大学环境系承担国家“863”计划中大中型锅炉镁法脱硫工艺工业化的课题，对镁法脱硫工艺操作参数、吸收塔优化设计和副产品回收利用等进行了全面深入研究，并在4t/h、12t/h锅炉上进行了中试研究，在35t/h锅炉上有了工程应用。
2. 工艺流程
2.1 氧化镁的熟化反应
天然的菱镁矿主要以碳酸镁形式存在。氧化镁是由碳酸镁焙烧而成，再磨制成粉。熟化反应是将氧化镁加水并加热进行反应，使其生成氢氧化镁。这一过程比石灰的熟化反应复杂一些，需要用蒸汽辅助加热以加快反应速度，熟化时间一般需要2~3小时。反应方程式如下：
MgO+H2O Mg(OH)2
2.2 二氧化硫吸收反应
制成一定浓度的氢氧化镁浆液通过循环泵打入吸收塔喷淋层与烟气接触，吸收烟气中的二氧化硫。主要反应方程式如下：
Mg(OH)2+SO2 MgSO3+H2O
MgSO3+H2O+SO2 Mg(HSO3)2
Mg(HSO3)2+ Mg(OH)2+4 H2O 2MgSO3·3H2O
2.3 工艺一
将吸收塔内的浆液打入氧化塔，鼓入空气进行氧化反应，将亚硫酸镁氧化生成硫酸镁。
MgSO3+1/2O2 MgSO4
将氧化反应后的浆液泵入过滤机过滤（硫酸镁50℃时溶解度为33.5克），除去未反应的氢氧化镁和杂质，清液进行干燥脱水分离出硫酸镁或作为无害排放。
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图1 工艺一脱硫系统流程图
吸收塔内的浆液需要抑制氧化，防止过多的亚硫酸镁生成硫酸镁。由于烟气中飞灰含有铁和钒等化合物，对亚硫酸镁的氧化起催化作用，需要在脱硫前预先除去烟气中的飞灰。
将吸收塔内的浆液（亚硫酸镁）进行过滤分离，将含有亚硫酸镁的浆液干燥脱水分离，得到亚硫酸镁固体。
将亚硫酸镁转入吸收剂再生部分，将亚硫酸镁进行焙烧，温度控制在660-870℃之间。亚硫酸镁经焙烧后分解为氧化镁和二氧化硫气体。焙烧炉排气中含有10-16%的二氧化硫气体，经除尘后可用于制造硫酸,氧化镁则返回系统循环利用。当焙烧温度超过1200℃时，会发生MgO被“烧结”的现象，烧结的MgO不能再用做脱硫剂，用于脱硫用的氧化镁又叫“轻烧氧化镁”。
MgSO3 MgO+SO2
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3. 应用氧化镁脱硫工艺的可行性分析
氢氧化镁比碳酸钙与二氧化硫反应速度快，氧化镁分子量（41）比碳酸钙的分子量（100）小，所以氧化镁法脱硫工艺的系统（包括吸收塔、循环浆量、工艺系统等）比石灰石—石膏法小，吸收剂用量少，设备占地面积小，投资费用相对较低。该工艺具有运行稳定可靠，不易堵塞的特点，具有一定的竞争力。但由于氧化镁法脱硫工艺的吸收剂价格较高，供应范围相对较小，副产品处置系统复杂，同时受副产品综合利用的影响，因此应用氧化镁法脱硫工艺需要进行综合考虑。
3.1 吸收剂供应
中国的镁资源储量占世界第二位，主要产地为：辽宁、山东、四川和内蒙等地。山东的镁矿主要集中在莱州市。莱州市有丰富的菱镁矿（主要成份为碳酸镁）资源，据勘探可开采量为2035万吨，可利用量为640万吨。据调查，莱州氧化镁（90%纯度）目前的价格约280元/吨左右，有得天独厚的资源优势，应用时要考虑矿点供应及运费的影响。
3.2 副产品的处理系统
由于硫酸镁和亚硫酸镁的溶解度都比较高，因此提取吸收浆液中的硫酸镁需要进行脱水干燥，能源消耗大，系统比石灰石—石膏法复杂。
3.3 将脱硫副产品抛弃
如果将反应产物硫酸镁直接排放，COD指标基本不受影响，但排放液中含有大量的硫酸镁，环保主管部门能否许可直接排放是个问题，另外将气体污染物转化为液体废弃物（或固体废弃物）对地下水资源也会产生影响。硫酸镁是价值较高的资源，应该进行综合利用，将脱硫副产物硫酸镁直接抛弃将使运行费用大幅上涨。
3.4 副产品的综合利用途径
脱硫副产物以生成固体硫酸镁进行综合利用为宜，需要对市场进行充分调研，以决定是否对副产品进行深加工处理，同时还应考虑副产品的纯度对综合利用的影响。硫酸镁可用作化肥，据介绍硫酸镁主要用于烟草、甘蔗、柑橘等酸性土壤，但在北方应用相对较少。硫酸镁在工业上可用于制革、印染、颜料、瓷器、火药、防火材材料等。据调查，目前莱州的硫酸镁（纯度99%）价格为220-300元/吨。作为化肥应考虑农业施肥季节的影响，市场淡季应有一定的储存场所。硫酸镁容易潮解结块，储存时应注意防潮。
3.5 将副产品硫酸镁还原为氧化镁重复利用
需要在系统中抑制亚硫酸镁的氧化，副产品处理系统相当复杂，投资费用增大。由于烟气中的飞灰含有铁、钒等化合物以及烟气中氧气的存在，导致一部分亚硫酸镁被氧化成硫酸镁，硫酸镁的热分解温度高，在再生工序中由于硫酸镁的不断积累，使得还原的氧化镁纯度下降。系统中需要有一定量的废水排放。热分解生成的二氧化硫富气若单独建硫酸厂投资费用大，产量低，系统复杂，因此以将二氧化硫富气销售给周边的硫酸厂为宜。在氧化镁价格相对便宜的地区不宜采用该处理方案。
综上所述，氧化镁法脱硫工艺在技术上是可行的。目前国内还没有大量应用的工程经验和设计经验，应用时需要进行技术引进。吸收剂供应与副产品的综合利用途径是关系到该工艺应用可行性的关键所在。
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