氨法在烧结烟气脱硫中的应用
烧结是钢铁生产过程中主要的工艺之一，在其生产过程中会产生大量的粉尘及SO2、CO2、SO3、 NOx、CO、CO2等污染物。目前，钢铁企业的SO2排放量占全国排放总量的11%以上，仅次于电力企业，位居全国第二。其中烧结过程的烟气排放量占钢铁生产总排放量的60%～90%，是钢铁行业的主要污染单元。烧结烟气具有烟气量大、波动大、烟气温度高、 SO2浓度低（900～1500mg/Nm3 ）、烟气成分相对复杂等特点，脱硫技术难度较大。国内、外脱硫工艺中的钙法技术比较成熟，脱硫产物为石膏。但钙法一次性投资较大，工艺复杂，维护量大，运行成本高，而且我国是天然石膏产量大国，脱硫产物石膏没有市场，只能抛弃，导致大量土地被占用。这些缺陷使得该技术前景不容乐观。研究、开发适合我国国情，既能满足环保要求又为企业乐于接受的先进脱硫技术是脱硫界努力的方向。氨法脱硫技术近年来倍受大家的关注。其工艺简单，前期投资少，日常维护量少，脱硫产物可作为化肥，其运行费用可通过副产物的销售大幅度降低。
1 烧结烟气氨法脱硫系统
以邢钢烧结厂为例。该厂新上198m2 烧结机一台，并在机头及机尾分别设置了电除尘器，由于在烧结过程中产生的烟气中的SO2浓度是变化的，其头部和尾部烟气SO2浓度较低，中后部烟气SO2浓度高。为减小脱硫装置的规模，故将机头电除尘器的出口接至脱硫装置。由于邢钢焦化厂距离烧结厂仅约200米，而且焦化厂的副产品废氨水此前是通过硫酸进行中和处理的。如将这部分废氨水引入烧结脱硫，既可解决邢钢烧结厂的烧结脱硫问题，也可解决焦化厂的废氨水处理问题，同时产出的硫酸氨还有经济收益。因此，该项目选择了氨－硫铵法处理烧结烟气脱硫。
氨法是一种常用的烟气净化技术。自20世纪60年代开始应用。氨法脱硫技术具有反应速度快、脱硫效率高、脱硫后的产物易于处理等优点，同时由于它比传统的湿法脱硫技术容易操作、可靠性高和运行费用低而得到广泛应用， 氨－硫铵法烟气脱硫装置主要工段由脱硫工段和硫铵工段两部分组成。
2 烟气脱硫工段
2.1 烟气脱硫工艺
从烧结机头出来的原烟气，经电除尘器净化后，由脱硫塔底部进入。同时在脱硫塔顶部将氨水溶液喷入塔内与烟气中的SO2在脱硫塔中发生化学反应，从而脱除掉SO2。烟气脱硫工艺流程如图1所示。
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炼焦生产工艺中会产生废氨水，氨作为一种良好的碱性吸收剂，可吸收烟气中的SO2且效率较高。因此，可将焦化生产过程中冷凝剩余废氨水引入氨水槽内。氨水通过水泵输送至脱硫塔底部，并通过循环水泵由喷嘴喷入脱硫塔内。烧结烟气进入脱硫塔后与喷液相遇。由于液体中含有足够吸收中和SO2所需的氨，因此当烟气通过喷嘴平面时，气体与液体会进行充分的接触。95％以上的SO2会被除去。每个喷射层装有一系列用来喷射浆液的喷嘴。每个喷射层喷嘴都配有专用的循环泵。脱硫塔底部为氧化槽，因此浆液有足够的停留时间来保证充分的氧化和硫酸氨结晶体的形成。氧化空气通过安装在氧化槽底部的管道系统和分配器被喷入氧化槽中。吸收塔中浆液的pH值维持在一定范围内，该pH值优化了SO2的去除效率和亚硫酸铵的氧化速度。硫酸铵极易溶解，在常规条件下，可达40％重量的溶解度，而在脱硫塔运行条件下，该比例可使溶解度达48.5％（在脱硫塔中的）的硫酸铵溶液处于饱和状态并含有3%～5%重量的悬浮的硫酸铵结晶体。从脱硫塔中排出的浆液被用来控制硫酸铵的浓度。硫酸铵排除泵将硫酸铵浆液送到一级脱水装置做进一步处理。脱硫塔上部的两层高效除雾器去除烟气中附带的液滴。为减少化学作用、硫酸铵成品的损失及蒸发量，采用清水冲洗除雾器。净化后的烟气经引风机进入烟囱排放。
2.2 氨法脱硫工艺原理
从烧结机出来的原烟气，经电除尘器净化后，由脱硫塔底部进入。同时在脱硫塔顶部将氨水溶液喷入塔内与烟气中的二氧化硫在脱硫塔中发生化学反应，脱除掉 SO2同时生成亚硫酸铵，并与空气进行氧化反应，生成硫酸铵溶液，经中间槽、过滤器、硫铵槽、加热器、蒸发结晶器、离心机脱水、干燥器即制得化学肥料硫酸铵，从而完成脱硫过程。净化后的烟气经脱硫塔的顶部出口由烟囱排入大气。
化学反应：
SO2+H2O→H2SO3 ①
H2SO3＋(NH4)2SO4→NH4HSO4＋NH4HSO3 ②
H2SO3＋(NH4)2SO4→2NH4HSO3 ③
在反应①中，烟气中的SO2溶于水中，生成亚硫酸。在反应②和③中，亚硫酸与该溶液中溶解的硫酸铵/亚硫酸铵反应。喷射到反应池底部的氨水，按如下方式中和酸性物：
H2SO3＋NH3→NH4HSO3 ④
NH4HSO3＋2NH3→(NH4)2SO3 ⑤
NH4HSO4＋NH3→(NH4)2 SO4 ⑥
在一定温度的水溶液中，亚硫酸铵(NH4)2SO3与水中溶解的NO2反应生成(NH4)2SO4（硫酸铵）与N2，建立如下平衡：
2(NH4)2SO3+NO2→2(NH4)2SO4+1/2N2
喷射到脱硫塔底部的氧化空气，会按照如下方式将亚硫酸盐氧化为硫酸盐：
(NH4)2SO3+1/2O2→(NH4)2SO4
硫酸铵溶液饱和后，使硫酸铵从溶液中以结晶形态沉淀出来。由180℃、0.3M～0.4MPa蒸汽提供热量。
(NH4)2SO4（液态）＋热量→(NH4)2SO4（固体） 对于氨法脱硫工艺，二氧化硫与硫酸铵的产出比约为1∶2，即每脱除1吨二氧化硫，就产生2吨硫酸铵。在吸收塔里的硫酸铵不是以离子形式存在于溶液里，就是以固体结晶的形式存在于浆液里。系统里的主要成分亚硫酸铵已完全被氧化，因此在副产品中氮的含量大于 20.5%。
3 硫铵工段
硫铵工段系统主要由硫铵溶液槽、过滤器、初分槽、硫铵循环泵、蒸发器、结晶器、硫铵加热器、离心机、气液分离、冷凝器、空气加热器、振动流化床干燥器、真空泵等组成。该系统的主要作用是完成脱硫后硫铵溶液的储存、蒸发、结晶及包装等。
从脱硫工段来的硫铵母液进入硫铵溶液槽，经过滤器过滤去除杂质进入硫铵槽，经蒸汽加热器加热蒸发、结晶后经初分槽进行初步分离后，进入离心机分离，再经振动干燥器干燥装袋，形成硫铵产品。图2为硫铵工段流程。
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4 应用效果
2007年8月工程结束，9月开始试运行，经过近10个月的运行，监控系统记录了主要运行参数。监测结果见表1。
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从运行过程来看，影响脱硫的因素较多，主要有：气液比、进口SO2浓度、烟气量、烧结机负荷等。
4.1 液气比对脱硫效率的影响
运行中的液气比是影响脱硫效率的主要因素之一，随着液气比的增大，SO2与氨水接触的机会也相应增加，脱硫率也随之增加，其幅度由大到小，最后趋于平稳（如图３所示）。当液气比小于1L/m3 时，提供的氨水量不能满足吸收尾气中SO2的需要，这时脱硫率完全由脱硫剂量来决定，曲线的斜率较大，脱硫率与液气比的关系几乎呈正相关；当液气比为1.0～1.05L/m3 区域时，随着液气比的增加，脱硫率的提高逐渐变缓，曲线斜率变小，但脱硫率已能达到85%～95%；当液气比超过1.1时，再增加氨水量，对脱硫率的贡献已不再明显。而脱硫塔排出的硫铵溶液pH值呈上升的趋势，说明氨水利用率也随之下降。在氨水增加的同时，固含量、粘度、反应生成物浓度会同时增大，这些因素都有碍于SO2等的去除。故脱硫效率的增加会逐渐减缓，最后趋于平稳。
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4.2 进口SO2浓度对脱硫效率的影响
当氨水浓度与烟气流量一定时，脱硫塔入口SO2浓度增加，出口SO2浓度也随之增加。而脱硫效率随入口 SO2浓度增加而降低（见图4）。但随着进口SO2浓度的增加，脱硫塔排放的废水pH值则呈下降趋势，说明氨水利用率得到提高（见图5）。
4.3 烟气量对脱硫设备的影响
烧结机出口烟气量增加，气液比增加，烟气在脱硫塔中滞留的时间减少，相应的脱硫效率也降低。但烟气量的增加也使得气液扰动加剧，所以随着烟气量的提高，脱硫效率降低的速度减慢（见图6）。在调节烧结机负荷时，使得烧结机出口烟气量变化。从图6可以看出，随着烧结机负荷的降低，脱硫设备进口烟气SO2浓度减少，脱硫效率总体呈上升趋势；在相同负荷下，随着矿石含硫量的增加，烟气入口SO2浓度也相应增加，脱硫效率呈降低趋势。
5 硫铵品质
收集的硫铵经分析，其品质见表2。
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6 氨吸收法脱硫的经济性分析
脱硫工艺经济性分析的主要因素是投资费用、运行费用和脱硫副产品销售市场及经济效益。理想的脱硫工艺应该是投资较少，脱硫效率能够满足排放要求，副产品容易处理而且所产生的经济效益可冲抵脱硫剂费用和运行费用并有所节余。
6.1 原材料消耗量
（1）烟气净化系统设计装机容量为2150kW，连续运行容量为1535kW。（2）烟气净化系统设计在NH3/S=1.05时，系统氨水耗量为2m3 /h。（3）烟气净化系统设计，0.5MPa压缩空气的消耗量5Nm3 /min。（4）系统阻力为2500Pa。
6.2 净化系统年运行费用
年运行时间以7200小时计，烟气净化系统年运行费用为：电552.6万元（1535kW/h，0.5元/kW·h）；蒸汽24.2万元（280kg/h，120元/t）；人工费36万元（按每班2人、共4班、检修人员４人，每人3万元/年计）。
合计612.8万元（由于采用焦化废氨水，故氨水费用不计入运行费中）。
经济技术指标见表3。
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原来钢厂每年购买硫酸数千万元用于焦化废氨水的中和处理，采用氨法烟气脱硫工艺后不仅不用再花钱购买硫酸，而且产出的硫酸铵还会有收益，当年即可收回投资。可见，采用氨法烟气脱硫在经济上是可实现盈利的。
7 存在的问题
（1）氨易与净化后烟气中的SO2反应，形成气溶胶，给环境带来二次污染，控制排放烟气中亚硫酸铵气溶胶的研究已经多年了，但在目前的技术水平条件下仍不能解决这个问题，只能尽可能减少亚硫酸铵气溶胶含量。
（2）氨法脱硫对氨水的浓度有一定的要求，若氨水浓度太低，不仅影响脱硫效率，而且水循环系统庞大，会使运行费用增加；若氨水浓度过高，势必导致蒸发量的增大，对工作环境产生影响。
（3）氧化塔内喷嘴选择不合理，在满负荷运行时，增加了喷淋量，导致喷嘴堵塞，目前只能在低负荷条件下运行。只有重新更换喷嘴，才能达到设计值。这也是硫铵产量达不到设计值及烟气出口温度超过设计值的主要原因。
（4）仪表选择不合理，多数采用接触式，腐蚀严重，有的仪表使用了不到２个月就报废了，给调试和运行带来很多麻烦。
8 氨法脱硫技术应用前景
氨法脱硫工艺有自己的鲜明特点，如没有废水、废渣，副产品可作为农用肥料等等。从实际运行效果看，其脱硫效率可满足各地的环保要求，运行费用较低，因此氨法脱硫是较适宜中国国情的一项烟气脱硫技术。 在中国发展回收法脱硫技术，特别是氨法，既有相当坚实的基础，又有极为光明的前景。到2005年，我国合成氨生产已突破3300万吨/年，供应烟气脱硫的资源非常丰富。另外，在烧结厂附近往往有焦化厂，而焦化废氨水又是良好的脱硫剂。脱硫剂氨回到制化肥，不论对环境和国民经济都不会造成负面影响。相反，符合了农业部门对化肥日益增长的需要，可产生积极的促进作用。
随着国内氨法脱硫技术的发展，氨法脱硫装置的投资已能低于钙法，阻碍氨法脱硫技术的难点已被各技术供应商采用不同方法得到了突破，氨法脱硫技术正在不断完善，随着氨法脱硫技术业绩的增加，其应用前景将显现出来。
9 小结
（1）运行结果表明利用焦化厂的氨源来进行烧结烟气脱硫是可行的。
（2）氨法脱硫工艺具有很多别的脱硫工艺所没有的特点。氨是一种良好的碱性吸收剂，从化学机理上分析，SO2吸收是酸碱中和反应，吸收剂碱性越强，越有利于吸收，氨的碱性强于钙基吸收剂，钙基吸收SO2是一种气-固反应，反应速度慢、反应不完全，吸收剂利用率低，需要大量的设备和能耗进行磨细、雾化、循环等以提高吸收剂利用率，设备庞大、系统复杂、能耗高；而氨吸收烟气中的SO2是气-液或气-气反应，反应速度快、反应完全，吸收剂利用率高，可以做到很高的脱硫率，同时相对钙基脱硫工艺来说系统简单，设备体积小、能耗低。另外，其脱硫副产品硫铵可以回收利用，降低了运行费用。
（3）由于氨水与SO2的反应速度要比石灰石（或石灰）与SO2的反应速度快得多，同时氨法不需吸收剂再循环系统，因而系统要比石灰右-石膏法小、简单，其投资费用比石灰石-石膏法低得多。由于吸收剂氨水价格远比石灰石高，副产品硫酸铵的销路和价格是氨法工艺应用推广的先决条件。
（4）硫铵的质量问题是氨法脱硫工艺能否推广的另一个重要因素，从硫铵的品质表中可以看出硫铵质量良好，这也与前部电除尘器是新的，烟气中的含尘量较少有关（烟气进口含尘量小于100mg/Nm3 ）；当电除尘器运行一段时间后，烟气中的含尘量会有所增加，按保守估算，也可以完全满足副产硫酸铵肥料标准的要求。假定烟气进口的烟尘浓度为200mg/Nm3 ，脱硫效率为90%时，其副产品的总氮含量也大于19.5%，可满足国家标准规定的≥18.0%的要求；况且在硫铵工艺前部设有中过滤装置，除去部分杂质，可满足获得更高品质肥料的要求。
（5）氨法脱硫工艺由于副产品为硫酸铵，不产生废水，符合循环经济发展的要求。
（6）无论是在设计还是在操作中，保证烟气中残留氨和铵盐类气溶胶（烟雾）能够得到有效控制，仍是需要高度关注的问题。
（7）与传统的石灰石－石膏法相比，氨法脱硫工艺的结垢问题并不明显，但在脱硫系统的溶液中，由于硫酸铵相对于硫酸钙而言，硫酸根离子的浓度要大，腐蚀的问题相对严重，对于防腐的设计比与石灰石－石膏法要求更高。
（8）烧结烟气脱硫属于新的领域，国内目前在设计、制造、运行等方面还缺乏经验。随着经验的不断积累，烧结烟气脱硫技术会逐步得到提高和完善。钢铁企业烧结烟气脱硫不能简单照搬燃煤电厂烟气脱硫技术，而应结合烧结烟气的特点和钢铁企业的实际情况，按照循环经济的模式，实现资源回收。
参考文献：
[1] 辜胜阻，等. 发展我国环保产业的战略对策[J].科技进步与对策，2000，17 （1）：17-19.
[2] 胡昌华.氨吸收法（NADS氨－肥法）烟气脱硫技术经济分析[J].四川电力 技术，2001（5）：1-3.
[3] 肖文德，吴志泉，等.二氧化硫脱除与回收[M].北京：化学工业出版社，2001 （5）：129-163.
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