粉末活性炭在饮用水处理中的应用
摘要:介绍了粉末活性炭(PAC)的基本性质,并对其在饮用水处理应用中的重要影响因素进行了探讨;综述了PAC 去除原水中嗅味物质、藻毒素、消毒副产物前驱物以及农药等痕量有机污染物的研究现状;分析了粉末活性炭 (PAC)与其他工艺的组合技术在饮用水处理中的应用效果,并对其应用前景做出展望。
关 键 词:粉末活性炭(PAC);组合技术;饮用水;净化;吸附
1 引 言
活性炭在水处理中的应用已有悠久的历史[1]。 据记载,原捷克斯洛伐克在1925年率先在水处理 中使用活性炭。到了20世纪50年代以后,活性炭 主要用于去除水中天然或加氯后产生的异嗅和异 味。到1970年,法国的大型水厂引入粉末活性炭 (PAC)处理工艺。由于活性炭能有效去除污水中 大部分有机物和某些无机物,因此, 20世纪60年 代初,欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理饮 用水和工业废水,而日本到1963年已普遍实现用 粉末活性炭(PAC)净化饮用水。目前给水处理中 应用粉末活性炭(PAC)已成为深度处理和微污染 水处理的有效手段。
2 PAC的基本性质
PAC是由无定形炭和不同数量灰分共同构成 的一种吸附剂,其微孔结构发达,内外比表面大, 吸附性能优良,可有效去除嗅、味、色度、氯化有 机物、农药、天然有机物及人工合成有机物,且生 产方便。PAC制造分成炭化和活化两步。炭化是 在温度小于600℃的条件下,隔绝空气加热原材 料,通过炭化去除大部分挥发成分,是原材料裂解 成碎片,再组成稳定的新结构。通过活化,烧掉炭 化时吸附的炭氢化合物及孔隙边缘炭原子,使活性炭孔隙结构发达,成为一种有多孔结构的炭[1]。
根据X射线分析,活性炭的结构由许多石墨 型层状结构的微晶不规则集合而成。微晶的各层是 以六个炭所组成的圆环为母体,但是有些部位上可 以看到,炭原子之间的共价键已经断裂,特别是在 层的边缘部位还有许多非结晶结构,这样的非结晶部位容易进行化学反应。微晶按三维空间连接时, 在微晶之间所形成的空隙,是活性炭具有微孔结构 的基础。这样,活性炭的多孔性使活性炭具有极大 的内表面积,而非结晶部位更加强了他对外界物质 的吸附作用[1]。PAC吸附分物理吸附和化学吸附 两种,物理吸附和化学吸附的比较见下表。
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3 PAC在饮用水处理应用中的重要影响因素
水厂在使用PAC时应注意最佳炭种选择、投 加点选取以及投加量确定这三个重要问题。
3·1 炭种选择
粉末活性炭因其孔隙形状大小分布、表面官能 团分布以及灰分组成和含量等性质的不同,表现出 不同的吸附特性。这种化学性和孔隙组成的不同, 会影响有机物在活性炭孔隙中的迁移和扩散速度, 并使活性炭对有机物的吸附具有一定的选择性[1]。 在水处理中,对于不同的水质,所采用的活性炭炭 种会不同,所以应在实验的基础上,选择合适该水 源水质的高效经济的炭种。采用静态吸附试验,可 以初步判断活性炭的吸附能力和吸附速度,初选最 佳炭种[2]。
3·2 投加点选取
粉末活性炭投加点选择主要解决可由混凝去除 与粉末活性炭吸附去除有机污染物的竞争问题,和 絮凝体对粉末活性炭颗粒的包裹问题[3],目的是 在充分发挥混凝去除有机污染物能力的同时,再利 用粉末活性炭去除剩余有机污染物,而又要避免絮 凝体对粉末活性炭颗粒的包裹,使总去除率最高, 粉末活性炭用量最省。不同投加点具有的水利条件 不一样,导致粉末活性炭的吸附效果差别很大。对 于不同的原水水质,粉末活性炭的最佳投加点也有 所不同,因此投加点应视情况具体分析。
3·3 投加量确定
对于PAC的投加量,当投加较少时,其吸附 容量可以充分利用, PAC基本上没有浪费,但同 时目标物质出水浓度则较高,难以达标。相反,若 PAC投加过多,虽然目标物质出水浓度很小,能 满足饮用水要求,但PAC没有被充分利用,制水 成本会很高。因此,应根据水厂的实际水质情况, 确定合理、经济的投加量[4]。
3·4 其他影响因素
除了上面这三个重要的影响因素,其他因素的 影响作用也不容忽视。而环境因素如pH值、温 度、并存有机物等均不同程度的影响PAC的吸附 效果。伍海辉等人[5]采用投加粉末活性炭(PAC) 进行强化黄浦江下游原水常规工艺处理效果的试 验,结果表明:调节pH值为6·0~6·5时其处理 效果达到最好。虽然混凝预处理可以去除大分子有 机物,避免某些胶体颗粒的在粉末活性炭上的竞争 吸附,但水中仍然存在一些背景有机物可能会参与 竞争吸附。这种竞争吸附毫无疑问会降低粉末活性 炭对目标有机物的去除[6]。
4 粉末活性炭(PAC)对特殊有机污染物的去除
混凝沉淀等常规工艺对某些特殊有机污染物的 去除效果很差,原因是这些物质分子量都较小,很 难通过混凝沉淀去除。
4·1 PAC对嗅味物质的去除
饮用水中的嗅味问题已成为供水界面临的普遍 问题。原水中土嗅味的产生归因于某些藻类大量繁 殖产生的两种代谢物:土臭素和二甲基异冰片[7]。 而混凝、沉淀、过滤、消毒等常规处理工艺很难将 这些物质从水中去除。粉末活性炭(PAC)发达的 微孔结构和巨大的比表面积可有效地吸附水中的嗅 味物质。李大鹏等研究表明[8],除嗅效果与PAC 投加量有一定的线性相关性,随着PAC投加量的增 加出水嗅阈值降低,且在一定范围内每增加10mg/L 的PAC投加量则去除率就上升5%。其原因是,其 他有机物也占用了PAC的吸附空间,导致PAC投 加量小时的除嗅率较低,增加PAC投加量后增加 的那部分PAC相应的补充了吸附其他有机物所耗 费的炭量,从而提高了对嗅味的去除率。因此在除 嗅过程中,消除原水中其他有机物的干扰是提高除 嗅效果的一个关键。另外原水嗅阈值的大小对PAC的除嗅效率没有明显的影响。李伟光研究表 明[9], PAC后移至混凝开始后再投加的效果比 PAC与混凝剂(如碱铝)同时投加会更好,在混 凝中段投加PAC的除嗅效果明显优于投加在混凝 前,而且在达到同样的效果时平均可节约10mg/L 的PAC。这是因为,原水中存在着一部分即可被 混凝去除又可被PAC吸附去除的有机物,如果将 PAC直接投加在原水中,则其不可避免的会吸附 部分可以混凝去除的有机物,这些有机物既占据了 致嗅物质的吸附位置又限制了小分子有机物在空袭 内的迁移,大大降低了PAC吸附嗅味物质的能力。 JianweiYu等研究表明[10],虽然活性炭表面的性质 (如表面C=O基、C-O基含量、微孔含量、碘值 以及亚甲蓝值等)对其吸附能力有很大影响,但 在PAC吸附土臭素和二甲基异冰片时,只有微孔 数量这一参数与其吸附能力之间有很好的线性相关 性,其他的参数如碘值等对其吸附能力影响甚微, 因此可以将微孔数量作为表征PAC吸附嗅味物质 能力的有效表征参数。
4·2 PAC对藻毒素的去除
富营养化湖泊中的微囊藻毒素(水华蓝藻的 次生代谢产物)对环境和人类健康的危害已成为 全球关注的重大环境问题之一。微囊藻毒素能强烈 地抑制蛋白磷酸酶(PP1、PP2A)的活性,是一 种强烈的促癌剂。中国科学院武汉水生生物研究所 近期的研究结果表明,微囊藻毒素以肝脏为唯一的 靶器官,动物性腺是其攻击的第二靶器官[11, 12]。 然而,水厂常规混凝工艺对溶解性微囊藻毒素的去 除效果较差,去除率一般在20%以下,难以满足 要求。有研究表明, PAC对溶解性的微囊藻毒素 具有较好地吸附作用[13, 14]。考虑到微囊藻毒素的 季节性特征, PAC吸附可以作为微囊藻毒素污染 的应急处理措施。PAC吸附污染物需要一定的时 间,其过程可分为快速吸附、基本平衡和完全平衡 三个阶段。刘成等研究表明[15]PAC对两种典型的 微囊藻毒素(MC-RR和MC-LR)快速吸附阶段大 约需要40min,可以达到80%的左右的吸附容量。 因此对于取水口到净水厂有一定距离的水厂,可在 取水口处投加PAC,利用管道输送时间来完成吸 附过程;而对于取水口距离水厂很近,只能在水厂 内投加粉末活性炭的情况,由于吸附时间短,加之 与混凝剂形成矾花后还会影响其与水中微囊藻毒素 的接触,使得粉末炭的吸附能力难以发挥,因此需 适当增加PAC的投量。随着粉末活性炭投量的增 加,对微囊藻毒素的去除效果得到明显改善。PAC 投量为20mg/L时,对MC-RR和MC-LR的去除率 分别为90%和76%,也就是说对于一般原水中两 种微囊藻毒素可能发生的最大浓度(10μg/L),投加 20mL的粉末活性炭即可将两种毒素的浓度分别降 低到1μg/L和2·4μg/L,加之其他水处理单元 (混凝、消毒等)对微囊藻毒素的去除,出水水质 可以达到国家新颁布的标准(MC—LR的限值为 1μg/L)。此外, PAC对微囊藻毒素的去除率与藻 毒素初始浓度无关,这可以用理想吸附溶液理论和 当量本底化合物理论来证明[15]。因而,可根据原 水中目标化合物的浓度和标准的要求值来判定所需 的粉末活性炭投量。
4·3 PAC对消毒副产物(DBPs)前驱物的去除
消毒副产物(DBPs)如三卤甲烷(THM)、 卤乙酸(HAA)等属三致物质,饮用水中含量超 标时对人体健康影响巨大。而对消毒副产物(DB- Ps)前驱物的去除能有效减少饮用水中DBPs的形 成。因此, DBPs前驱物的有效去除是现代饮用水 处理中最具挑战性的任务之一[16]。DBPs前驱物以 天然有机物(NOM)的形式存在于所有地表水中, 能用下面的指标来反映其存在情况:溶解性有机炭 (DOC), 254nm紫外线吸光度(UV254),比紫外吸 光度(SUVA)以及三卤甲烷形成潜能(THMFP)。 Rizzo等研究说明[17]80mg/L的氯化铁对于意大利 的两种地表水源水能分别产生42%和35%的DOC 去除率以及56%和48%的UV254去除率,此时混凝 剂消耗过高。因此VedatUyak等人引进PAC强化 氯化铁混凝以降低处理费用[16]。在相同的氯化铁 -PAC投加量下, UV254比DOC去除率更大,说明 这种工艺去除芳香类物质比去除其他的NOM更有 效,而芳香类物质是DBPs最强的前驱物。比紫外 吸光度(SUVA)是一个计算参数,其值等于 (UV254/DOC)×100,该参数表征了水中的腐殖含 量, NOM中的腐殖酸也是一类主要的DBPs前驱 物, PAC对SUVA的降低效果亦优于单独的混凝。 THM形成潜能(THMFP)代表了水中三卤甲烷前 驱物的含量。氯化铁-PAC工艺对去除THMFP效 果显著,在单独100mg/L氯化铁混凝工艺中, THMFP的去除率为47%,且出水THM浓度达到 155μg/L,然而投加PAC后出水THM浓度可降至 80μg/L。PAC强化混凝工艺对前驱物去除效果明 显优于常规工艺,其原因在于,常规混凝去除的主 要是带负电荷的大分子,对于其他低分子量的 NOM有机物的去除能力很差,而PAC对低分子量 不带电的NOM物质吸附效果非常好,因此PAC可以有效去除DBPs前驱物。
4·4 PAC对农药的去除
随着工农业的发展,农药的使用量逐年在增 加,这些农药残留物进入饮用水水源中,就会污染 自来水,给水厂的工艺提出了新的问题。PAC被 广泛的用于去除饮用水中的痕量有机物,然而 NOM的存在会负面影响PAC对微污染物的吸附容 量和吸附动力学[18]。Jiang等[19]的小试研究表明, 混凝、软化、氯化等常规工艺均不能有效去除阿特 拉津等嗪除草剂。原因是混凝等常规工艺主要去除 相对分子量在10000以上的有机物,对阿特拉津此 类相对分子质量很小的有机物几乎没有去除能力。 程蓓蓓等[20]研究表明PAC对阿特拉津吸附20min 后可完成主要去除,考虑到竞争吸附问题PAC与 混凝剂不能同时投加,可以将PAC先投加待反应 20min左右后再进行混凝反应。随着PAC投加量的 增加,滤后水阿特拉津德去除率也随之增长,但是 阿特拉津德去除率并不是均匀增加。PAC浓度越 高,阿特拉津德去除率增长越不明显,以致 PAC50mg/L和PAC60mg/L时的去除率基本一致。 原因可能是,去除效果是由PAC对阿特拉津的吸 附性质及原水中多组分物质的竞争吸附共同决定, 投加量增加,单位质量PAC对阿特拉津的吸附容 量降低,因此阿特拉津的去除率呈减速增长。另 外, HuguesHumbert等人研究表明[21],阴离子交 换树脂(AERs)与PAC同步联合使用比单独使用 PAC能更有效的去除原水中的杀虫剂等农药物质。
5 粉末活性炭(PAC)与其他工艺的组合使用
5·1 微滤(MF)-PAC组合工艺
Han-SeungKim等人[22~24]研究了微滤(MF) 和PAC联合工艺在饮用水深度处理方面的应用。 在MF系统中使用高剂量的PAC能使微滤膜在出 水水质和过滤时间等方面的达到更好的效果。PAC 能去除MF膜不能去除的小分子物质。而在相同的 PAC投加量之下,滤速(或通量)不会影响处理 效率。另一方面,活性炭能提高过滤效率是通过降 低滤速来缓解逐渐增加的膜渗透压,以达到延长运 行周期的目。对于去除表面活性剂,这种联合技术 比PAC单独使用更有效果,主要原因可能是粉末 活性炭在MF膜表面上和孔隙内部形成了次生膜。
5·2 超滤(UF)-PAC组合工艺
溶解性的有机物是造成膜污染的主要因素,因 此,超滤膜常与混凝、PAC组合,形成深度处理 膜工艺[25]。UF-PAC联合技术比超滤单独使用能 更有效地去除原水中的有机物和消毒副产物,该系 统中PAC的作用是吸附UF不能去除的低分子量有 机化合物,且运行时PAC能有效防止膜污染、提 高膜通量,促进反冲洗时膜的有效恢复[25, 26]。
5·3 离子交换树脂(IERs)-PAC组合工艺
HuguesHumbert等人[21]研究了阴离子交换树 脂(AERs) -粉末活性炭(PAC)联合技术对去 除天然有机物(NOM)和杀虫剂(锈去津和异丙 隆)的效果。结果表明, PAC对AERs去除DOC 只有很小的辅助效果;而对去除锈去津和异丙隆等 杀虫剂,该联合工艺效果显著,其原因是AERs去 除了阻塞PAC孔隙的高分子量物质。
5·4 高锰酸钾-PAC组合工艺
高锰酸钾与PAC联合使用能有效去除常规处 理很难去除的物质,且降低了粉末活性炭的投加 量,节约了制水成本。针对太湖B支流水体发臭 现象严重、采用常规工艺处理很难去除嗅味物质的 情况,李伟光等人[27]通过试验考察了单独投加高 锰酸钾、单独投加粉末活性炭以及高锰酸钾与粉末 活性炭联用三种方法对嗅味的去除效果。静态及生 产性试验结果表明:高锰酸钾与粉末活性炭联用工 艺的除嗅效果最好,并且可节省粉末活性炭投量约 20%。此外,高锰酸钾与粉末活性炭联用对藻类也 有较好的去除效果。
6 PAC在饮用水处理中应用的发展趋势
在突发事故时(如蓝藻暴发),大量投加PAC 会导致运行费用的大量增加,因此须考虑新的 PAC工艺以增加其使用效率。因活性炭的吸附容 量是吸附平衡时吸附质浓度的函数[28],出水水质 越高,则活性炭的使用效率越低,那么在水厂正常 生产中, PAC的吸附空间没有得到高效的利用, 如何高效地、充分地使用PAC的吸附容量尚有待 进一步研究。目前水厂中使用的PAC最后大都在 沉淀池随污泥排走,没有实现重复利用。考虑到 PAC回收的困难以及回收分离时损失很大,常用 颗粒活性炭(GAC)代替PAC,但是GAC的吸附 效果不及PAC。如何有效回收PAC,实现资源的 重复利用还需深入研究和探讨。在采用PAC干投 装置的水厂,操作时劳动强度极大,在装卸、拆 包、配制和投加过程中,粉尘是一个很大的问题。有时, PAC会从过滤水中泄漏出来进入配水系统, 因此在水厂使用PAC时应注意滤池的安全运行以 保证出水水质。PAC与其他水处理药剂(尤其是 氧化性药剂)相互作用会使其他药剂失去应有的 效果,同时也降低了PAC的吸附能力,大幅度的 增加制水成本,因此在某些联合工艺中如何避免氧 化性药剂与还原性PAC相互损耗,是一个值得研 究的问题。
PAC与高级氧化等其他深度处理方法不同, 它是靠吸附分离技术来去除水中的污染物质和杂 质,因此它基本上不产生化学副产物,在使用时安 全有效,在以后的水处理领域仍将会得到广泛应 用。
参考文献:(略)
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