含铬废弃物在皮革化工材料中的应用
统计资料[1,2]表明,制革过程中原皮重量的近30%变成了含铬废弃物,世界每年要产生此类物质60多万吨[3];我国是制革大国,1997年的皮革产量为100014万张[4](折合牛皮),以每张10公斤计,一年产生的下脚料约30万吨,几乎占世界的二分之一(我国的制革产量只有世界的四分之一,但由于我国主要使用片蓝皮工艺,因此,含铬下脚料占的比例就高。);按含水量50%算,得干革屑15万吨。铬鞣革通常含4%的Cr2O3,近年来,由于采用非铬复鞣剂及用于底革、箱包革等的植鞣革,故Cr2O3含量折扣为3%,一年的含铬废弃物中就会有Cr2O34500吨,胶原蛋白约14万吨。铬属战略物资,铬矿分布极不均匀,70%以上在南非,23%在津巴布韦[5]。胶原蛋白是珍贵的自然资源,回收利用含铬革下脚料,既消除污染,又节省资源;4500吨Cr2O3折合红钒8000吨,红钒价格按6500元/吨计算,仅此一项即带来5000多万元的利润,再加上回收利用14万吨蛋白质产生的效益,将具有非常可观的经济价值。
含铬下脚料的利用是一个古老的课题,1928年意大利人[6]就用作人造革原料。但是,由于铬的危害[7～9],应用受到一定局限,目前,主要应用领域仍然是就其纤维特征来生产无纺布,作人造革等的基底材料,或同别的纤维混合制造复合材料,其中的铬没有得到合理利用,产品附加值不高。也有一部分用作肥料[10]和饲料[11]等。作肥料,不脱铬,铬易被溶脱出来,抑制土壤代谢及某些植物的生长[12];若是脱铬,会增加成本,况且,其含氮量只有7%左右,比化肥要低,就更没有多少经济价值;作饲料,严格脱铬后,还要补充胶原蛋白所缺少的色氨酸、赖氨酸等动物生长发育所必需的营养氨基酸。还有一部分,因找不到用途而不得不填埋掉。寻找合理有效的利用途径,研制开发高附加值产品,已成为含铬下脚料利用中的重要课题。
虽早在1944年,就有人[13]探讨过将含铬革屑水解物用于制备复鞣剂的可行性,但此类广泛深入的研究工作,却始自90年代初;匈牙利[14]、阿根廷[15]、斯洛伐克[16]等国已有产品进入中试,我国的研究尚少。
铬鞣剂是目前不可替代的鞣剂;胶原降解成多肽,可制备涂饰剂、复鞣剂、加脂剂等;来自制革的废弃物,经适当处理再回到制革过程中去,进行封闭循环,既充分利用资源,又防止污染,是一全新的废物利用观念,也一定会带来可观的经济效益。
1 在制革中的应用
1.1 回收铬作鞣剂
提取含铬下脚料中的铬有焚烧法、氧化法与水解法。
1.1.1 焚烧
下脚料直接放入炉内焚烧,胶原分解成CO2、H2O等小分子除掉,铬则以无机盐和氧化物的形式保留下来。
冈村浩[17]曾在普通电炉内对焚烧时间、温度等与焚烧产物的关系做过研究。削匀革屑焚烧至灰烬的情况是:800～1000℃,约需30min;700～800℃,60min;400～500℃,180min。猪革废料焚烧温度与时间对形成铬酸盐的量有明显影响,500℃以下铬酸盐较少,600℃以上增多,800℃达最大量,此温度下焚烧180min,约有1/3的铬转化为铬酸盐。
他还探讨过分段焚烧法[18]。在特制电炉内,分低温与高温两段焚烧,并添加煤油助燃。铬几乎完全回收,充分焚烧能防止六价铬的形成,硫的氧化物SOx用碱洗除去,逐步焚烧能减少氮氧化物NOx含量,回收的灰料与正常铬矿石混合制工业红矾,重新用于制革。
考虑到一般的燃烧会造成由三价铬转化为有害的六价铬的飞散问题,冈村浩[19]又研究了湿空气氧化法。在有钛内衬的高压釜中,革屑与水按一定比例加入,再加入一定量的酸或碱,压入计量空气(革屑COD值的1.25倍),加热至特定温度,恒温反应,胶原被氧化分解。碱性条件下,90%以上的铬被氧化成铬酸盐而溶解;酸性条件下,控制酸的用量,铬几乎全部生成含水率低的褐色砂状沉淀,易于过滤分离,滤液循环使用。问题在于高压操作,对设备要求高。
董庆云[20]以碳酸钠、碳酸钙为添加剂进行碱性焙烧,将铬盐(三价铬)氧化成铬酸盐(六价铬),用水浸提。
2Cr2O3+4Na2CO3+3O2=4Na2CrO4+4CO2
探讨了添加剂用量、焙烧温度和时间对转化率的影响,及浸提时间、温度、固液比与浸提率的关系;最佳工艺条件为:纯碱用量为理论量的105%～110%,焙烧温度900℃,保温1h;浸提条件:固∶液=1∶5,浸提时间15～30min,温度70℃。上述条件下,铬的回收率大于95%。李国良、李家莉[21]对其进行了扩大实验,获得初步工艺参数、技术指标和消耗指标。1982年,轻工业部将含铬革屑中提取氧化铬的科研项目下达给烟台制革厂,并于1983年12月通过了山东省二轻厅的鉴定。
实验表明,焚烧法对铬的回收率高,操作较为简便,若能进行热交换,利用其燃烧的余热,会有效降低能耗;缺点在于革屑中的胶原被烧掉,还产生SOx、NOx等有害气体。
1.1.2 氧化法
在弱碱性条件下,氧化剂(常用H2O2)可以将革屑中的铬由三价氧化为六价,成为可溶性铬酸盐,用水浸提出来,胶原纤维结构基本保持不变。
J.Siska将革屑粉碎成1～2mm碎片,用0.1%～15%H2O2,1%～55%Na2CO3,或NaHCO3配成浸提液,10～50℃下浸提,离心分离,浸提液浓缩还原,配成鞣液。
该法操作简捷,脱铬迅速,胶原纤维基本不被破坏,但成本较高,久置革屑中的铬不易脱尽,有待进一步研究。
1.1.3 水解法
铬革下脚料用酸、碱或酶催化水解,调节pH值,铬形成氢氧化铬沉淀,分离回收,用于鞣革。P.Mucka[22]分别用酶和酸催化水解铬革屑,调水解液pH至8.5～9.0,使Cr3+以含铬污泥的形式沉积下来,与红矾配伍制鞣液,污泥中有机物起到还原作用,减少了糖用量,鞣液完全满足生产要求。
G.Stockman[23]研究成功的石灰脱铬法已投入生产。一次投料907.2kg(2000US.P),加2250L(600gal)热水,3%的石灰,93.33℃(200u)下,搅拌3h,趁热过滤,可得氢氧化铬饼块,处理后用于鞣革。
C.S.Cantera[14]用碱性蛋白酶,在55～60℃,pH=10～11的条件下水解革屑,滤出含铬沉渣,处理后,制成碱度33%的鞣剂,用于主鞣和复鞣。
M.B.Eleanor[24]用两步法回收铬。先在温和的碱性介质中,提取大相对分子质量的蛋白质片段,用以生产高附加值的胶类、粘合剂及胶卷,残余物再用酶水解,回收铬。
水解法设备要求不高,成本较低,铬和胶原都被回收,资源利用充分。碱法,水解过程中直接将铬沉淀,易于分离;酸法,下脚料完全水解后,用碱调pH值使铬沉淀下来,同时产生较多的盐;酸、碱法常在几个压力和高于100℃下进行。酶水解法,条件温和,不需要大量酸碱,更为有效,清洁。
1.2 胶原水解物—多肽回用于制革铬
革屑水解后分离出来的多肽,结构与胶原极为相似,与胶原有很好的相容性,可用于鞣剂、复鞣剂、涂饰剂、加脂剂等的合成。
1.2.1 鞣剂、复鞣剂
意大利的G.Manzo[25]用NaOH水解革屑,分离Cr(OH)3沉淀后,多肽溶液与甲醛反应,用浓度10%的产物溶液,在35～40℃,pH2.5的条件下,处理裸皮2.5h,提碱到pH7.0～7.5,再处理2.5h,收缩温度达95℃,10天后,升至97～99℃,这是目前有机鞣法中最高的;同时,对改性物的鞣剂机理进行了探讨[26],发现大分子缩合物主要在低pH下吸收,只是沉积于纤维或纤维束之间,对收缩温度无多大贡献,小分子缩合物深入到纤维内部,在高pH下沉淀,与胶原氨基发生缩合,使TS升高。他还对多酚与缩合物的结合鞣及多肽与铝的结合鞣进行了探讨。
Dr.JozefSagala[27]用多肽代替50%的合成鞣剂对铬鞣革复鞣,多肽吸收率达90%以上,产品有很好的着色性,粒面平滑紧实,革身丰满,光泽极佳。
C.S.Cantera[14]用碱性蛋白酶水解铬革屑后的多肽与丙烯酸共聚,浓度35%的共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家俱革的复鞣,成革柔软、丰满,纤维松散、易磨,染料易于渗透,色泽饱满。
多肽与胶原结构相似,相容性好,存在着离子键、氢键等强相互作用;由其制备的材料可以扩散渗透到胶原纤维深层,具有很好的鞣性和填充能力,而且,还能分散纤维,起到抗结构化作用。
1.2.2 涂饰剂
蛋白类涂饰材料属传统产品,多是酪素改性物[28～30];也有人对羽毛蛋白[31]、明胶[32]改性产品作涂饰剂进行过探讨。用制革下脚料合成蛋白涂饰剂的研究较少。
G.Manzo[33]用铬革屑水解多肽分别与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚,以二聚乙二醇和三乙胺为增塑剂,添加适量氨水、异丙醇,共聚物用作涂饰材料,涂层光亮、透明、均匀,手感优于酪素产品。
S.Pinick[34]也在此领域开展了研究。采用碱性盐,从牛皮边角料中抽提出胶原,加氨水、土耳其红油、蜡乳液等,配合物作皮革涂饰粘合剂,效果极佳。胶原蛋白涂饰剂可与皮革很好融合,光泽性好,有着自然的观感和手感,极具开发潜力。
1.2.3 加脂剂
以多肽为亲水基,与亲油性材料反应,合成两亲型分子,作为表面活性剂用作清洁剂、化妆品[35]等,是很早的工作,最为典型的产品就是雷米邦[36]。近几年,人们对含铬废料的水解多肽在加脂剂领域的应用进行了有益的探索。
C.S.Cantera直接将水解胶原与加脂剂配伍,对皮革进行加脂,发现多肽具有一定润滑效果,起到防止纤维粘结,美化粒面的效果。
N.Ferenc用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸盐,与多肽反应,产物经调制后,代替20%～40%的加脂剂用于皮革加脂。
张铭让[37]将水解多肽接到天然油脂分子上,油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来,制备自乳化型蛋白加脂剂;产品结合性好,有一定耐干洗能力;通过调整多肽链的长度,控制反应深度,可调整材料的加脂、复鞣性;试验表明,该类材料还具有优良的助染功效。
多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列结构,使其既有两性,又有非离子性;直接与其它加脂剂配合使用,可起乳化作用,并帮助分散纤维;作亲水基合成蛋白型加脂剂,能自乳化,多肽段与胶原较强的相互作用,使材料有很好的结合性;两性结构有助于染色。
1.3 水解混合物用作鞣剂
前述是将含铬下脚料水解后,分离铬与多肽,分别应用,此处则介绍将水解混合物不加分离,适当处理后,直接用于鞣制的工作。
黄程雪、刘显奎[38]先用尿素对铬革屑纤维进行疏松,再以丙烯酸为主的混合有机酸分解,水解液不经脱铬直接与丙烯酸丁酯(AB)、丙烯酸乙酯(AE)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)混合单体进行共聚,制得NF21型复鞣填充剂,产品稳定,与水互溶,填充作用明显,对皮革的丰满度和柔软性有较大改善。
A.Kocsis-Kiss[23]用10%的硫酸,150%的水,在特制反应性阴离子合成鞣剂中,于120～130℃,0.2～0.3MPa的条件下水解含铬革屑,制得填充复鞣剂,中试效果良好。
铬与多肽混在一起,对多肽改性后直接用于鞣革,方法简捷,铬离子的多肽配体慢慢被胶原羧基替代(或部分替代),在胶原与多肽之间结织成网,起到鞣制、填充作用。
2 展望
追求质量的同时,兼顾环境与生态效益,是制革工业可持续发展的重要因素。含铬废弃物实际上是破碎的铬块,加工处理后填回到皮革中或涂覆于皮革上,是皮革之间的融合,创造更加自然的风格。30万吨含铬下脚料极有可能成为新一代皮革化工材料的摇篮。
参考文献:(略)
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