焦化废水深度处理技术及其应用
1 焦化废水的来源
焦化废水是煤高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生的高浓度有机废水。其组成十分复杂，含有酚、苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰化物、硫化物和氨氮等有毒有害物质，废水色度高。处理前焦化废水的COD浓度在5000～8000mg/L, 氨氮浓度在2000～3000 mg/L, 由此可见，焦化废水是一种典型的高污染、有毒、难降解的工业废水。目前，国内大多数企业采用预处理（重力除油、浮选除油、污水调节）、生物脱氮处理及后混凝处理等工艺，基本可实现达标排放。但排放的焦化废水仍会对水体产生不利影响，许多企业开始探索将需外排的废水经深度处理后回用于生产，以实现焦化废水不外排。
2 焦化废水深度处理技术
2.1 吸附法
吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。通常采用的吸附剂有粉煤灰、焦粉、活性炭、树脂、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，也不适于处理高浓度的废水。
2.2 高级氧化技术
（1）Fenton氧化法是以过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。Fenton试剂是一种由H2O2和Fe2＋混合得到的强氧化剂，对有机分子的破坏非常有效，反应中产生的·OH是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中的有机物，从而降低废水的色度和COD值。在处理难以生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和，且无二次污染等优点。许海燕等在生化处理后的焦化废水中加入Fenton试剂，之后又加入絮凝剂FeCl3和助凝剂PAM，过滤后除去废渣，处理后水样中的COD可从223.9mg/L降至43.2mg/L。
（2）臭氧氧化法。臭氧是强氧化剂，能与废水中的大多数有机物、微生物迅速反应，可除去废水中的酚类、氰化物等污染物，并降低其COD值。同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。刘金泉等分别用O3、 H2O2/ O3及UV/ O3对焦化生化出水进行深度处理，接触时间40min，溶液pH＝8.15，反应温度250℃。在此条件下，废水中的COD去除率可达47.14%, COD可降至67mg/L。但是这种方法也存在运行及投资费用高、耗电大、处理成本高的缺点，操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，在自来水厂作为消毒设施使用较多，但在工业废水处理中应用较少。
2.3 反渗透技术
反渗透是一种以压力为推动力的膜分离过程。反渗透的原理是在浓溶液的一边加上比自然渗透压更高的压力，以克服自然渗透压及膜的阻力，扭转自然渗透方向，使水透过反渗透膜，把浓溶液中的溶剂（水）压到半透膜的另一边稀溶液中，将水中溶解盐和污染杂质阻止在反渗透膜的另一侧，这是和自然渗透过程相反的。这种现象表明，当对盐水一侧施加的压力超过水的渗透压时，可以利用半透膜装置从盐水中获得淡水。反渗透对于水中的溶质、盐（悬浮物、大分子、离子、二价和多价阳离子盐）有很高的脱除率。周红等采用MBR+RO的工艺对焦化废水生化出水进行了深度处理，结果显示，处理后的出水COD<10mg/L，脱盐率达到90％以上。反渗透技术只是对废水中的污染物进行了浓缩，对污染物并没有分解去除的作用，产生的浓水通常得不到妥善的处理，而且使用中由于进水的水质不同，膜极易受到污染，因此在工业废水处理中应当谨慎使用。
2.4 超滤技术
超滤技术是通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离。当液体混合物在一定压力下流经膜表面时，小分子溶质会透过膜（称为超滤液），而大分子物质则被截留，使原液中大分子物质的浓度逐渐提高（称为浓缩液），从而实现大、小分子的分离，达到浓缩、净化的目的。超滤是介于微滤和纳滤之间的膜分离过程，膜孔径在0.05 μm至1000分子量之间，是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术。超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质。在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子通过，达到溶液的净化、分离与浓缩的目的。超滤对于水中悬浮物、固体、胶体、大分子、细菌有较高的去除率，对BOD和COD有部分的去除率。
2.5 微波技术
微波技术处理污水是新型技术，昆钢煤焦化公司进行了工业研究、实践，基本达到了焦化废水“微波深度处理”工艺中微波效用的预期。微波工艺深度处理后的水质优于国内焦化企业执行的GB 8978-1996规定的一级标准。昆钢将经AAO工艺系统处理后的焦化废水，再经微波技术深度处理，使之达到生产回用水质标准，实现了焦化废水“零排放”的目标。
3 存在的问题及改进建议
随着国家节能减排政策的推进，国内焦化厂对焦化废水的回用进行了探索和尝试。主要回用方式包括用于湿熄焦、高炉冲渣、煤场抑尘、烧结混料等消耗型用户，也有厂家用反渗透技术将焦化废水处理后回用作为工业给水。
3.1 回用于熄焦
（1）二次污染问题。采用湿法熄焦的焦化厂, 可将生化处理后的废水用于熄焦。由于生化处理后废水中的COD、氨氮含量仍然较高，回用于湿熄焦、高炉冲渣时必然会使废水中的氨氮及部分有机物散发到空气中，环境刺激强烈，形成较大的二次污染。一些钢厂将焦化废水引入烧结混料工段也做了尝试，污染物在高温加工工段可以得到部分炭化分解，减少了二次污染。运行中反馈的主要问题是焦化废水的气味使得工作环境较差，同时废水的含油量不稳定，对添加水的喷头有影响。太钢焦化厂将传统AO系统改造后，出水达到一级排放标准，部分废水回用于高炉冲渣，现场基本闻不到刺激气味。因此，降低废水中的COD及氨氮浓度会大大改善对操作环境的影响。正常情况下，焦化厂的二级生化处理通常可将氨氮浓度控制在10mg/L以下，COD控制在150mg/L以下，通过投加聚合硫酸铁、Fenton试剂可将COD控制在100mg/L以下，投加药剂的主要缺点是使废水中的无机物增多，对控制腐蚀不利。建议将投药与吸附法联合使用，以降低水质的二次污染。
（2）设备及管道腐蚀问题。焦化废水具有较强的腐蚀性。从相关资料中可看出，废水中的氯离子、氟化物、氨氮以及硫酸根离子浓度较高，对金属腐蚀性较强。因此，焦化废水的腐蚀问题必须得到妥善解决。张建磊等对焦化废水回用于转炉煤气洗涤水系统的缓蚀阻垢进行了研究。经处理后，循环水的浊度可降至60NTU以下，阻垢率和缓蚀率可分别达到99％和95.6%，腐蚀率小于0.078mm/a，可满足系统稳定运行的要求，但是运行费用较高。
当作为烧结混料添加水时，投加缓蚀阻垢剂并不经济，因此可以采用混合其他循环水系统排污水（含缓蚀阻垢剂）的方式降低腐蚀性。
3.2 回用工业给水
单纯生产焦炭的企业没有联合钢企所具有的消纳途径，因此很多焦化厂不得不采用反渗透技术将焦化废水进行浓缩，所产水的水质较好，可以直接作为工业循环冷却水的补充水，产生的浓缩水则作为抑尘水或伴煤燃烧。絮凝沉淀、Fenton试剂等方法会在废水中引入大量铁离子及硫酸根离子，从而加重膜系统的污染及结垢，因此不宜大量使用。但全部采用高级氧化法的投资及运行成本太高。因此，建议先使用混凝沉淀等方法将废水的COD控制在100～150mg/L ,然后再使用高级氧化技术以及活性炭吸附的方法对进入膜系统的废水进行深度处理。大型臭氧设备作为消毒技术在自来水厂应用较多，作为氧化技术在环境工程上的应用则较少，但是与其他高级氧化技术相比，设备相对成熟，国产化程度也较高，因此工程化的优势相对较大。改进后的焦化废水深度处理工艺见图1。
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图1 改进后的焦化废水深度处理工艺流程
4 焦化废水回用的应用情况
4.1 中水回用实例
济源金马焦化公司年产焦炭100万吨，焦化废水采用AAO生物脱氮工艺。其焦化废水处理装置的进水水质为：COD 5000～6 000 mg/L 、挥发酚650～800mg/L、氰化物10～20mg/L、氨氮250～300 mg/L 。在经厌氧池出口配水稀释，好氧池消泡后的废水量达到60～65m3/h，经处理后用于熄焦的水量约为40～50m3/h（约0.4m3/t焦），剩余的10～25 m3/h废水经深度净化后全部回到循环水系统。目前，该公司已全部实现了焦化废水的零排放。采用膜法过滤装置对废水进行深度处理的流程见图2。
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图 2焦化废水膜法净化处理工艺流程
经深度净化后的水质如下：COD30～40 mg/L、石油类4～5mg/L、 Ca2+ 50～80 mg/L、 C1－350～390 mg/L、 浊度8～10。该部分水量补充到循环水系统后，其各项水质指标分别为：COD 18～25 mg/L、石油类2～3mg/L、Ca2+ 35～55mg/L、C1－ 180～230mg/L、浊度3～6。实践证明其对循环水系统基本没有影响。该套废水深度净化处理系统投资300余万元，占地面积1200m2，运行费用2.01元/m3（包括电费、药剂费、固定资产折旧费和人员工资）。投产后运行正常，废水年处理量达21.9万吨，基本上达到了设计能力25 m3 /h。如果废水处理费按2.01元/m3计算，则每年的处理费为44.01万元；如果新鲜水费按1.5元/m3、废水排污费按0.8元/m3计算，那么该系统每年可节约费用6.43万元，具有较好的经济效益和社会效益。
4.2 浓盐水回收实例
开滦（唐山）化工股份有限公司焦化废水中水处理系统，采用“过滤+反渗透+浓水脱盐”工艺。在中水处理站再建一套浓缩水除盐装置，即在浓水中再加石灰，以进一步去除水中的盐等物质后，再调节其pH值。为了节约成本，酸碱度适宜的中水经砂滤和软化器处理后分为两部分，一部分经反渗透处理，另一部分不处理，两部分中水在混合水池混合后达标回用，其工艺流程见图3。
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图3 浓水回收工艺流程图
运营期间，中水处理站实际的处理规模为130m3/h，进水总盐度和总碱度为600～800 mg/L，中水处理过程中生石灰的投加量为500mg/L，酸碱池中的中水的pH值维持在7.4～7.5。经中水处理后的回收率可达到90％以上。混合后水质为：Cl－ < 20mg/L，总硬度+总碱度＜350 mg/L，可以满足中水的回用标准。
5 结语
焦化废水处理技术能否成功应用，主要受3个因素制约：处理效果、投资运行费用以及是否会造成二次污染。目前各种处理技术还不能完全满足上述要求，这就需要因地制宜地选择适合的技术，对现有方法有机结合来取得比较满意的效果。同时，还要进一步研究、开发处理效果好、投资运行费用低、无二次污染、易于操作管理的新技术。
针对焦化废水深度处理及回用技术的研究较多，但工程应用较少，主要难度是深度处理技术工业化不成熟以及投资、运行费用较高。因此，一方面应加大高级氧化技术的工业化进程，另一方面，应在钢厂内寻找消纳源，实现焦化废水的分散式消纳，从而大大降低深度处理的规模。目前国内的一些相关机构正对杂用水回用、钢渣热焖、高炉烟气综合治理等方面开展研究工作，希望能为焦化废水找到更多的消纳途径。
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