二氧化氯及其在给水中的应用
摘要：二氧化氯由于它不会与水中的腐殖质反应产生卤代烃，近年来受到了广泛的注意。它不会与氨生成氯胺，加注操作与加氯系统相近，易于监测水中的剩余量。本文拟就二氧化氯的性质，制造，毒性及 分析 方法 作一概略介绍。
关键词：二氧化氯 ClO2 THM 消毒
二氧化氯由于它不会与水中的腐殖质反应产生卤代烃，近年来受到了广泛的注意。它不会与氨生成氯胺，加注操作与加氯系统相近，易于监测水中的剩余量。本文拟就二氧化氯的性质，制造，毒性及分析方法作一概略介绍。
二氧化氯的物理性质
二氧化氯分子量67.46，液体二氧化氯深红色，-40℃以上时有爆炸性。气体二氧化氯与气体氯有相似的颜色和嗅味。浓的气态二氧化氯在超过大气压40仟帕约4个大气压的压力下，也会爆炸。商业上企图单独将二氧化氯或与其他气体一道压缩储存，均告失败。因之二氧化氯只能在使用现场制造。二氧化氯溶液在10克/升以下时所产生的蒸气压不致产生爆炸。一般水厂所用二氧化氯很少超过4克/升，加注量在0.1～5.0毫克/升。二氧化氯气体易溶于水，形成黄绿色溶液。与氯气不同它几乎不水解，密封避光冷藏的二氧化氯溶液十分稳定。酸化其溶液(pH=6)可阻止其酸化作用而增加其稳定性。
二氧化氯的制造
所有用于给水处理的二氧化氯都用亚氯酸盐生产。大都用氧化工艺。气态氯或氯水与亚氯酸钠混和可获得二氧化氯，反应式如下：
2NaClO2+CI2=2ClO2+2NaCI (1)
并有一定程度的副产品氯酸盐生成：
NaClO2+CI2+OH-= NaCIO3+HCI+CI- (2)
采用比反应(1)超过200～300%以上的氯可获得满意的二氧化氯得率。但所得的二氧化氯含氯较多，并有副反应：
2ClO2+HOCI+H2O=2 ClO3-+2H++HCI (3)
在与NaClO2反应前，仔细加HCI到氯水中，调整pH到2～3，可获得90%的得率，而只含氯7%，另一提高二氧化氯得率而含氯最少的方法是采用浓度大于4克/升的氯水，制备成6～10克/升的二氧化氯立即稀释至1克/升储存、备用。
另一种产生二氧化氯的工艺是盐酸一亚氯酸法：
5 NaClO2+4HCI=4 ClO2+5NaCI+2 H2O (4)
新式二氧化氯发生器是在真空下，气态氯直接与浓NaClO2溶液反应，生成的二氧化氯被抽出反应室，此种发生器与真空加氯系统相似，得率可达95%，浓度为2000～1000毫克/升，含氯小于5%。
二氧化氯生产设备一般可用玻璃钢制成，最好用钛板加工，我国已有钛板生产供应。
二氧化氯在水中与无机物的反应
二氯化氯可加在原水中，沉淀池进水中，滤池进水中，也可加在出厂水中，用作为预氧化剂和消毒剂并在其后加氯以保持管网余氯，降低三卤甲烷。
二氧化氯在水中不水解，并在pH2～10之间以溶解气体存在，在碱性溶液中岐化成亚氯酸盐及氯酸盐：
2ClO2+2 OH-= ClO2-+ ClO3-+H2O (5)
于ClO2浓度为5～10毫克/升，pH=12时，半寿期为20分钟到3小时。因此在高pH值软化水的工艺中，软化及再碳酸化时，应尽量使ClO2浓度低一些。
二氧化氯在水中由于氧化还原反应而生成ClO2-，ClO2-又进一步还原成。在水处理中几乎有50～70%的ClO2立即成为ClO2-，余者以CI-存在。ClO2-在管网中进一步被可氧化物还原，在此条件下，不会形成氯酸根ClO3-。
水厂于沉淀前加ClO2，滤后加氯，故出厂水中有低浓度ClO2，CI2(以HOCI及OCI-状态存在)，ClO2-。由于反应条件及浓度不同，不同的氯化合物之间的低浓度反应产物，将与发生器内的产物不同，反应机理及反应速率最终决定用户龙头水中氧氯化合物的品种。
反应(3)的速率极慢，于两反应物浓度为0.5～1.0毫克/升时，反应进行至一半需15～20天，故此反应并无重大意义，除非是大城市的配水系统。
饮水在储存条件下，或许由于HOCI的催化作用，ClO2会按下式分解：
2 ClO2= CI2+2 O2 (6)
故反应(3)的ClO2消耗量常高出于HOCI摩尔数的两倍。
反应(1)是反应器中ClO2的生成反应。不少试验证明(1)、(2)速率随PH增加和反应物浓度的减少而剧烈降低。HOCI及CIO-，(于中性pH，饮用水正常浓度的ClO2-)生成ClO3-的反应进行极慢。
ClO2氧化还原性Mn的反应较氯为快速，ClO2与Mn反应后，生成的ClO2-又进一步与Mn反应，故ClO2与Mn的总反应为：
2 ClO2+5Mn+++6 H2O=5Mn ClO2 (S)+12H++2 CI- (7)
碱性条件较酸性条件有利于Mn的氧化，ClO2也能氧化被有机物螯合的Mn。
ClO2氧化Fe(11)到Fe(111)并以氢氧化铁沉淀：
ClO2+5Fe(HCO3) 2+3 H2O =5Fe(OH)3+10CO2+ CI-+ H+ (8)
中性碱性条件对反应有利。ClO2也能氧化与有机物螯合的铁。一般ClO2用于在管网中有铁细菌繁殖的含铁水。于此情况下大于5毫克/升的游离氯无济于事，因为氯不能与有机物螯合的铁发生作用，而此种铁却能被生物膜中的细菌所利用。ClO2也用于控制生物膜的生成和积累，这是它与多醣基质作用的结果，此种多醣是微生物在体外产生并用以附着于水管壁上。
同样ClO2于pH5～9时也能氧化硫化物S-。
饮用水中ClO2与有机物的反应
一般ClO2主要通过氧化反应生成少数含氯挥发性或非挥发性的有机物、相反地氯不仅通过氧化反应而且通过亲 电子 置换反应生成各种氯化挥发性及非挥发性有机物，包括三卤甲烷，ClO2在某些水源的水处理中有一定的选择性而活性并不很强，因而消耗量较需氯量为低。
工业 污水(石油及木材加工污水)以及腐败的植物及藻类是给水水源中酚类化合物的来源。用氯处理含酚水导致氯酚臭味。用ClO2处理不会产生氯酚的药物臭味，因而能有效地避免此种臭味。ClO2与酚类化合的反应也适用于氯与腐殖质形成氯仿的情况。
ClO2与酚反应的产物有氯酚，对一苯醒，马来酸及草酸，他们的相对数量决定于ClO2与酚的比例，当酚为过量时，作为中间产物缓慢地释放出来的HOCI与过量酚的缓慢反应，将会有氯酚产生，但当ClO2为过量时，主要产物为对一苯醌，(无氯酚)。对一苯醌占45～65%，余为马来酸及草酸。于pH=7，ClO2过量时反应在2秒内完成，无氯化化合物产生，ClO2-的存在说明仅50%的ClO2参加了反应。
不含氯的ClO2与腐殖酸及富里酸反应，不会产生三卤甲烷(THMS)。
氯及ClO2的剂量都为8毫克/升，氯与腐殖质反应后产生的三卤甲烷占总卤代有机(TOX)的25～30%。ClO2与腐殖质反应不会产生显著量的三卤甲烷，只产生一些TOX。试验证明，在同样条件下，ClO2形成的TOX只占所形成的1～25%。用氯与ClO2的混合溶液来衡量饮用水中形成的三卤甲烷结果见表1。|
反应 |
ClO2 |
Cl2 |
对照 |
ClO2: ClO比值 |
总三卤甲烷 |
总三卤甲烷 |
||
|
剂量 (毫克/升) |
剩余量 (毫克/升) |
剂量 (毫克/升) |
剩余量 (毫克/升) |
|||||
| 23 | 0.5 | + | 2.0 | 0.3 | 0.8 | 0.25 | 54 | 20 |
| 48 | 0.7 | 0.3 | 2.3 | 1.2 | 0.6 | 0.31 | 30 | 23 |
| 25 | 0.5 | 0.2 | 1.4 | 0.4 | 0.3 | 0.33 | 26 | 48 |
| 42 | 1.9 | 0.5 | 4.1 | 2.4 | 1.9 | 0.46 | 41 | 40 |
| 22 | 1.3 | 0.6 | 1.5 | 0.2 | 0.05 | 0.87 | 25 | 60 |
| 24 | 2.0 | 0.4 | 2.0 | 0.7 | 0.8 | 1.0 | 28 | 59 |
| 38.5 | 2.2 | 0.3 | 2.0 | 0.6 | 0.4 | 1.0 | 29 | 49 |
| 27 | 4.2 | 3.2 | 2.5 | 1.6 | 1.0 | 1.7 | 6 | 84 |
| 27 | 4.2 | 2.3 | 2.5 | 1.5 | 1.0 | 1.7 | 8 | 80 |
| 24 | 1.8 | 1.3 | 0.9 | 0.4 | 0.1 | 1.9 | 6 | 84 |
| 50 | 4.7 | 2.7 | 2.0 | 0.5 | 0.4 | 2.4 | 5.3 | 93 |
| 21 | 3.5 | 3.1 | 0.8 | 0.4 | + | 4.3 | 1.6 | 96 |
| 24 | 2.8 | 1.8 | 0.5 | ++ | + | 5.6 | >0.1 | 100 |
*与按第四行加CI2剂量产生的THMs量相比
+痕量
++未测
由表1可见，甚至少量的ClO2即可使生成的三卤甲烷减少20%。相反地有人发现当用3.5及2.4—二羟基苯甲酸，2,4,6-三羟基苯甲酸，3,5-二甲氧苯甲酸(用来 研究 腐殖氯化反应途径的模型化合物)与氯化ClO2反应时，氯仿量就增加。
ClO2抑制THM生成效应的研究表明ClO2与THM的母体化合物反应，将使它不再反应或不能生成THM。2～3毫克/升处理俄亥俄河水储存48小时后，再用氯8毫克/升处理。
ClO2的最普遍的采用方式是用它来代替(混凝沉淀)前加氯。ClO2加入到原水中作为第一次消毒及氧化，滤后水中加氯(游离氯或化合氯)以保持余氯。如此THM的母体被ClO2氧化，其它后续工艺一混凝、沉淀、过滤-在最后-道工艺前去除了THM的母体。沉淀前加ClO2的剂量为前加氯的30～50%。为保持管网中适当的余氯，滤后加氯剂量一般要略大于采用前加氯时的剂量。此种工艺能降低THMs50～70%。
水中溴化物在加氯后形成一定量的溴仿及其它溴化THMs。溴化THMs的形成是溴离子被次氯酸氧化成次溴酸以及它再与有机物反应的结果。
不少 文献 报导用ClO2控制饮用水中霉烂性的，泥土的及鱼腥臭味。有人用ClO2、CI2、O3及KMnO4作去除饮水中5种特有的致臭味化合物的比较：反-1，10-二甲基-反-9-癸醇(Geosmin)，2、3、6-三氯苯甲醚(TCA) 2-异丙基 3-甲氧基对二氯杂苯(IPMP);2-异丁基-3-甲氧基对二氮杂苯(IBMP)及2-甲基异龙脑(MIB)。其中几种化合物的味阈浓度为毫微克/升水平。ClO2对所有上述化合物具有最大的氧化去除效率。在ClO2的实用剂量范围及接触时间内，Geosmin及MIB的浓度(泥土臭及霉烂臭的主要来源)只能去除30%。
几种消毒剂对水中有机物的作用比较
有人用密西西比河水，加入阳离子型高分子絮凝剂混凝后，再经砂滤，然后加入不同消毒剂接触30分钟后，测定各种有机物含量。原水含总有机物炭(TOC)约3.0毫克/升，结果见表2。
|
消毒剂 |
TOX |
THMs |
1,2－二氯乙烷 |
阿特拉津 |
草不绿 |
总烷烃 |
总烷基苯 |
总磷苯二甲酸酯 |
|
原水 |
25 |
1.0 |
0.7～7 |
80 |
127 |
50 |
590 |
180 |
|
O3 |
15 |
1.1 |
0.7～7 |
(-83%) |
(-84%) |
(-35%) |
(-52%) |
(-11%) |
|
ClO2 |
85 |
1.3 |
0.7～7 |
80 |
127 |
50 |
(+11%) |
180 |
|
NH2CI |
117 |
4.5 |
0.7～7 |
80 |
127 |
50 |
(+14%) |
180 |
|
CI2 |
263 |
34 |
0.7～7 |
80 |
127 |
50 |
(+100%) |
180 |
注：阿特拉津atiagine，草不绿alachlor均为除草剂农药
利用毛细柱气相色谱总图，可以比较各个消毒剂对水中微量有机物的作用程度。图3为氢火焰离子化检定器FID色谱图，图4为 电子 捕获检定器(ECD)色谱图，消毒后形成的产物的峰数及浓度水平为：氯化>氯胺消毒>加二氧化氯>臭氧。
未经消毒的水中微量有机物浓度为TFIC(FID测定浓度)，3.9微毫克/升及TECC(ECD测定浓度)3.8微克/升，臭氧化分别去除了41%和40%。加二氧化氯后TFIC无增减，TECC增加了11%;加氯胺后，TFIC及TECC分别增加17%及165%;加氯TFIC及TECC分别增加745%和495%。
ClO2、ClO2-、ClO3-对健康的 影响
ClO2在碱性溶液中岐化成ClO2-和ClO3-，在酸性溶液中曝光时分解成ClO3-，因之评价ClO2作为消毒剂对健康的影响时，需考虑ClO2-及ClO3-，接触ClO2，ClO2-及ClO3-后的毒 理学 影响首先与造血系统有关。某些 研究 指出，ClO2-在较低水平时导致溶血性贫血，较高水平时正铁血红蛋白显著增加，溶血性贫血与红细胞膜的氧化损坏有关，ClO2与ClO3-亦有相同影响，而以ClO2-作用为最强。
用猴子做实验发现ClO2-及ClO3-对血液有影响，而ClO2则无。接触ClO2的猴子血清中甲状腺素水平下降并与剂量有关。甲状腺机能减退为ClO2所特有的影响，接触比ClO2更多的ClO2-及ClO3-剂量，则不会产生血清甲状腺素水平下降。接触ClO2的幼鼠亦有类似影响。血清中甲状腺素水平下降，脑发育及活动迟缓。
在一次生殖与发育的测验中，雄小鼠从生育到断奶，在饮用水中加入ClO2-。因母鼠接触ClO2-而引起幼鼠在断奶时的成长速率及体重明显低于对照组。另一试验中，母鼠接触高水平的ClO2-造成死胎及胎儿吸收。虽未见过对实验母鼠的繁殖力有不良影响的报导，但有饮水含ClO2-100～500毫克/升能降低雄鼠精液驱动范围及增加不正常精液的百分个率的报导，另一个报告则未发现接触ClO2，ClO2-及ClO3-的小鼠精子头有异常。
试验资料认为ClO2而不是ClO2-能增加饲以高脂低限钙的鸽子血浆中的胆固醇，并增大血管中的斑点。此项结果尚在验证中。
用小鼠微核试验，小鼠骨髓染色体畸变试验及小鼠精子头异常试验评价ClO2，ClO2-，ClO3-的致突变性，用管饲法灌药5天，未发现有致突变性。
但另一份报告介绍，用大孔性树脂浓缩水样进行Ames致突变性试验证明：未经消毒水样及臭氧处理水样，致突变性为阴性;一氯胺及加氯处理后水的浓缩物对TA98及TA100菌株均呈致突变阳性，而二氧化氯处理后水的浓缩物只对98菌株显突变阳性而总的致突变活性的次序为：氯>-氯胺>二氧化氯
进行过的ClO2-是否是促肿瘤剂或促癌剂试验证明结果无统计学意义。另外的试验证明NaCI O3及K CIO3对小鼠无致癌作用。
ClO3-大量地用作为除草剂，有不少人中毒的报告，撮入的估计量达3400毫克/公升，发现有青紫正铁血蛋白症，肾脏病、肾充血体温过低，痉挛、昏迷，成人最低致死量为220毫克/公斤，幼鼠250毫克/公斤。与动物试验结果大致相符。
志愿试验人员饮水中含ClO2，ClO2-，及ClO3-递增剂量一天，未见血液参数、血清或尿化学数值及体征有变化、同样，志愿人员以饮水含ClO2、ClO2-或ClO3-毫克/升(0.036毫克/公斤/天)服用84天，亦无影响。对于经鉴定缺少6-磷酸葡萄糖脱氢酶的人(它会使某些人对消毒剂的氧化应力更为敏感)。在84天接触5毫克/升ClO2之后，几个血液及血清化学指标有显著变化，然而没有对照组，并且所测指标仍在正常范围内。
用ClO2作消毒剂12周的 社会 流行病学调查，未见有任何临床指标(血细胞比容，血色素，红细胞计数，白细胞计数，红细胞平均容量，正铁血红蛋白，血尿素氮，血清肌酸酐，总胆红素，网状细胞计数及渗透脆弱)有稳定的变化。成年人接触ClO2、ClO2-或ClO3-范围分别为0.25～1.1毫克/升，3.2～7.0毫克/升、0.87～1.8毫克/升。以ClO2作为主要消毒剂人群的发病率及死亡率报告，早产率增加，但无显著意义。
副产品毒性
近年来的研究证明，消毒剂的残留量能与消化道的营养物质起反应。ClO2与有机物产生大量副产品，只有少数副产品做过研究。大部分副产品的毒理学意义尚未弄清。两个有毒理学数据的化合物乙醛和甲醛的动物试验证明致癌。它们是在叔胺和氨基酸的氧化脱胺反应中形成的。另外ClO2与原水中的物质如酚和各种氯酚能生成醌类和苯醌类。
空气和水中ClO2的排放标准
ClO2除用作为消毒剂外，适用于纺织品的漂白。生产车间空气中常因ClO2发生装置泄漏而含一定量的ClO2，因之监测车间空气中ClO2的浓度，排除泄漏就十分必要。制订空气中ClO2的容许浓度也属十分必要。表3为国外空气中二氧化氯的排放限值。我国尚未订出空气中ClO2的排放标准。1986年底， 中国 纺织大学提出的生产过程排放废气中ClO2浓度应符合表4中数值。
从表3和表4可见，除苏联标准较严外，其他国家多数采用阈限值(TLV)为0.3毫克/升，阈限值指在工作一班内平均浓度的允许值。中国纺大提出的数值是与国外标准及国内实际情况符合的。
|
国别 |
允许限值 |
短期接触限值 |
年份 |
资 料 来 源 |
|
美国 |
0.3 |
0.9 |
1981 |
美国政府 工业 卫生学家会议(1983～1984年生产环境化学物质阈限值)化学物质登记号10049-04-4 |
|
联邦德国 |
0.3 |
－ |
1981 |
联邦德国1981年生产场所化学物质卫生标准 |
|
日本 |
0.3 |
－ |
1974 |
吉林省各图书馆编译(国外环境标准选编)P279 1984年 |
|
瑞典 |
0.1 |
－ |
1975 |
同上 |
|
苏联 |
0.1 |
－ |
1975 |
K.Ⅱ.BeлoraMRTHOB: ⅡpeЛenbHo ЛonyctNMble KoHueHTqauNN BpeЛHblx BeulecTB B BoзЛyxe N BoЛe 1975 |
|
允许限值毫克／米3 |
短期接触允许限值毫克／米3 |
|
0.3 |
0.9 |
含有ClO2的水或废水向水体排放的浓度亦需予以规定。苏联标准见表5。
联邦德国规定饮用水经ClO2消毒后，须含0.5毫克/升ClO2。
中国纺织大学建议排放废水中ClO2及pH排放标准见表6。
|
引起水体感官性能变化 |
影响水体卫生条件 |
在毒性方向影响水体 |
在水体中 |
|
0.4 |
－ |
0.5 |
0.4 |
|
项 目 |
允许限值 毫克／升 |
|
ClO2 |
0.5 |
|
pH |
6～9 |
空气水中ClO2浓度的检测
空气中ClO2测定一般用带显色剂的比色管比较方便。将其吸收至含试剂的水溶液中进行测定亦可，水溶液的ClO2以及其他氧化合物的测定 方法 较多：有碘量法，电流滴定法，邻联甲苯胺法(OT)，氯酚红法(CPR)，N，N’-二乙基对苯二胺法(DPD)，H-酸法，电位滴定法等。用电位滴定法等，DPD法，电位滴定未能可以区分游离氯(次氯酸盐和次氯酸)，ClO2氯胺及亚氯酸盐。
ClO2在紫外光360毫微米处特征吸收峰摩尔消光系数均为1150，可用以 分析 ClO2或它与其他氯氧化合物的混合体系。
结束语
ClO2消毒较氯有一定的优点，使用技术大体已经解决，对人体健康的影响也有所了解，但是 目前 价格还嫌太贵，毒理学 问题 有些还要研究，尽管国外有不少水厂已采用ClO2消毒，对我国说仍是一个需要研究的问题。
参考 资料
1. E Marco Aiefa And James DbEig:“A Review of chlorine dioxide in Drinking water Treatment”JAWWA 78:62 June 1986
2. LY man W.Ccndie:“Toxicological Problems Associated with chlorine Dioxide”JAWWA 78:73 June 1986
3. Benjamin W.Lykins,etal“Chemical products and ToxicologicalEffects of Disinfection”JAWWA 79:66 Nov.1986
4. 中国纺织大学：“工业废水中二氧化氧排放标准审定会资料”1986年
5. 美国公共卫生协会等“水和废水标准检验法”宋仁元等译 15版 1980
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