一种基于Br2的冷却水微生物控制技术
摘要：在杀生剂领域，以溴为基础的杀生剂已经逐渐为人们所广泛认识，但是长期以来都因为投加使用不便，固体难于溶解和控制，难于计量，气味较大，价格高等原因让人望而生畏。本文重点介绍以溴为基础的新型液体无气味杀生剂—BROMTM 408/410高效溴基氧化型杀菌剂，并通过 工业 试验和实际 应用 取得的数据对其性能等优势做了详细阐述，为 目前 具有代表性的一种溴杀生剂产品。
关键词：br2 冷却水 微生物控制
1 概述
水处理技术要解决的主要是腐蚀、结垢、微生物三大 问题 。这三大问题相互关联，它们均直接或间接地 影响 冷却水系统的正常运行，其中微生物的影响面更大。
在碱性水处理技术(系统 自然 浓缩，不调pH，一般pH值在7.5～9.0之间)中，尤其是含氨冷却水中，氯类杀生剂的杀菌速度和效果大大降低，需要维持系统有效的余氯浓度所需要投加的氯类杀生剂剂量相应增加，这主要是因为，次氯酸在pH为6～8.5时，就发生电离，pH值在8.5以上时，氯基本以氯酸根的形式存在，由于氯酸根带有负电荷，与细菌表面的负电荷相斥，故不易接近细胞，次氯酸根的杀生作用只有次氯酸的1%～2%，从而使之杀菌能力大幅减弱或丧失。当水中含有氨时，由于氯类杀菌剂的强腐蚀性和易被氨、氮消耗以及残留余氯对环境的二次污染等不利因素，使氯类杀生剂无法满足迅速 发展 的水处理技术的需求。
目前被广泛用于循环水处理的氧化型杀菌剂氯气等氯类杀菌剂产品，由于不适用于碱性配方及众所周知的危险性，对环境的污染、对金属设备的腐蚀等缺点，迫切需要寻找一种新的杀菌剂来代替。优氯净、强氯精等氧化型杀菌剂虽然使用的安全性得到了提高，但由于气味刺鼻难闻，投加时易产生粉尘，给使用带来不便。次氯酸钠杀菌活性低，用量大，碱度大。随着水处理技术水平的提高，环保标准日益严格，人们致力于寻找一种高效、低毒的杀菌剂。
溴类杀生剂的杀菌机理与氯类杀生剂相似，但杀生效果快速，应用条件及环保因素等方面均优于氯类杀生剂，是氯类杀生剂的良好替代品，因此溴类杀生剂的开发 研究 势头迅猛。国外从七十年代后期开始开发溴类杀生剂，目前已在美国、日本、西欧等国广泛应用于工业冷却水系统及游泳池、戏水乐园等场所的杀菌处理。其主要产品有氯化溴、溴氯化合物、二溴氮氚丙酰胺、溴氯海因类产品。国际知名的化学品公司美国的NALCO、DOW、日本的栗田等均有自己的产品，目前溴类杀生剂市场成长已超过氯类杀生剂以每年10%以上的速度平稳增长。我国目前在溴类杀生剂开发应用领域还处于起步阶段，近年来先后有相关科研院所及生产厂家开发并应用了部分溴类杀生剂品种，取得了巨大的成绩。
抚顺精诚水处理技术有限公司作为国内最具活力专业水处理公司，积极引进吸收先进的技术，开发生产并应用了BROM 408/410溴基液体杀菌剂，该杀菌剂是结合国外最新研究成果研制生产的新一代杀菌剂，它克服了现有杀菌剂的不足，具有高效、低毒、广谱、快速、使用方便等特点，并在稳定性和实现无味，有效降低循环水中的浊度，可以实现液体连续计量投加方面取得突破，加上良好的性能价格优势，将成为日后溴类杀生剂的代表产品，具有极强的市场竞争力。
2 杀菌性能测试
2.1 连续投加的杀菌性能试验
BROM-408连续投加杀菌试验：(20mg/L商品浓度24h分5次投加)基础菌数：
5.2×105个/mL(见表1)。
表1
|
时间(h) |
1 |
2 |
4 |
8 |
12 |
16 |
20 |
24 |
|
异养菌总数(个/mL) |
3.1×105 |
4.0×104 |
1.7×104 |
8.2×103 |
3.0×103 |
5.0×102 |
2.2×102 |
1.0×102 |
|
杀菌率(%) |
40.4 |
93.0 |
96.7 |
99.0 |
99.4 |
99.9 |
99.9 |
100 |
BROM-410连续投加杀菌试验：(20mg/L商品浓度24h分5次投加)基础菌数：
8.3×105个/mL，见表2。
试验表明，在2h内，浓度递增接近2mg/L时，BROM 408和BROM 410的杀菌率均达到90%。延续时间越长，杀菌率呈现上升趋势，8h后达到了99%，12h后达到了99%以上，16h后达到了99.9%，24h后达到了100%，表明BROM 408/ BROM 410高效溴基杀菌剂在连续加药状况下对于微生物控制具有良好稳定性以及不断强化的巩固特性。
表2
|
时间(h) |
1 |
2 |
4 |
8 |
12 |
16 |
20 |
24 |
|
异养菌总数(个/mL) |
5.3×105 |
7.4×104 |
6.7×104 |
4.8×104 |
8.0×103 |
4.4×103 |
7.2×102 |
8.0×102 |
|
杀菌率(%) |
37.0 |
90.4 |
92.0 |
95.0 |
99.0 |
99.9 |
99.9 |
100 |
2.2 不同pH值条件杀菌性能影响
不同pH条件杀菌性能对比：(20mg/L商品浓度冲击投加，4h测定，基础菌数：
6.8×105个/mL)见表3。
表3
|
pH值 |
BROM-408异养菌 (个/mL) |
杀菌率(%) |
BROM-410异养菌 (个/mL) |
杀菌率(%) |
|
7.0 |
7.2×102 |
99.9 |
7.9×103 |
99.2 |
|
7.5 |
3.2×102 |
99.9 |
4.2×102 |
99.9 |
|
8.0 |
6.6×102 |
99.9 |
7.8×103 |
99.2 |
|
8.5 |
2.1×104 |
96.9 |
2.1×104 |
96.9 |
|
9.0 |
5.0×103 |
99.2 |
7.4×104 |
96.2 |
试验表明，BROM 408、BROM410在pH6～9范围具有优良杀菌效率，pH值为7.5时效果最好，适于冷却水在自然pH值下运行。
2.3 不同投加浓度时的杀菌性能
不同浓度梯度时杀菌性能对比：(以商品浓度冲击投加，4h后测定，基础菌数：
7.6×106个/mL)见表4。
表4
|
浓度梯度(mg/L) |
BROM-408异养菌总数(个/mL) |
BROM-410异养菌总数(个/mL) |
|
5.0 |
2.6×105 |
8.4×105 |
|
10 |
7.2×104 |
9.3×104 |
|
15 |
6.6×103 |
8.6×103 |
|
20 |
2.1×102 |
5.5×103 |
试验结果表明，冲击投加的方式下BROM 408、BROM 410在5 mg/L时即表现出优良的杀菌性能，随着投加浓度的提高杀菌性能也不断提高。
2.4 对细菌、真菌、藻类的作用效果
|
细菌 |
真菌 |
藻类 |
||||
|
粘泥形成菌 |
铁细菌 |
腐蚀性细菌 |
||||
|
形成芽孢的 |
不形成芽孢的 |
|||||
|
Brom 408 |
+ + |
+ + + |
+ + + |
+ + |
+ + |
+ + + |
|
Brom 410 |
+ + + |
+ + |
+ + + |
+ |
+ + |
+ + + |
3 BROMTM 408现场 工业 实验
3.1 BROMTM 408冲击性投加试验
试验时间：2003年3月26日～3月29日
试验场地：抚顺石油二厂第四循环水场
试验过程及效果：
|
试验水场 |
石油二厂第四循 |
保有水量 m3 |
(700) |
||
|
试验药剂 |
BROMTM408杀菌剂 |
检测项目 |
|||
|
采样时间 |
加药浓度 |
异养菌(个/mL) |
余氯(mg/L) |
浊度(mg/L) |
|
|
3月25日9点 |
漂白水每日冲击加200kg |
4.7×105 |
46 |
||
|
3月26日9：30 |
3月26日9时加药50mg/L (35kg冲击投加) |
1.5×103 |
2.0 |
44.6 |
|
|
11：30 |
1.0×102 |
1.5 |
48.4 |
||
|
13：30 |
1.0×102 |
1.0 |
42.8 |
||
|
17：30 |
2.7×103 |
0.75 |
58.9 |
||
|
3月27日9点 |
1.0×102 |
0.50 |
51.4 |
||
|
3月28日9点 |
8.0×105 |
0.05 |
49.1 |
||
|
3月29日9点 |
3月29日10点开始投加 原来使用的漂白水 |
7.2×105 |
0.01 |
55.6 |
|
根据上表，从3月26日到3月27日连续的2h、4h、8h、24h、48h的异养菌检测值来看，作为氧化型杀菌剂的BROMTM 408达到了预期的杀菌效果，但由于投加浓度比较小，其持续杀菌时间在48h以后效果已不明显。从浊度检测结果看，在加药后6h浊度达到最高水平：58.9mg/L，表明了其显著的剥离作用。在试验期间，系统的含油量测试值为30mg/L，表明BROMTM 408杀菌剂在系统介质泄漏的情况下仍然保持了其良好的抗污染物性能。
3.2 BROMTM 408低浓度连续投加的杀菌试验
试验时间：2003年3月25日～3月28日
试验地点：石油二厂七水场
试验过程及效果：
|
验水场 |
石油二厂七水场 |
保有水量 m3 |
4500 |
||
|
试验药剂 |
BROMTM 408杀菌剂 |
检测项目 |
|||
|
采样时间 |
加药量及浓度 |
异养菌(个/mL) |
余氯(mg/L) |
浊度(mg/L) |
|
|
3月24日8：30 |
漂白水(400-500kg) |
4.1×105 |
0.01 |
22.3 |
|
|
3月25日9点 |
3月24日15点使用加药 泵开始连续投加 30 mg/L(按保有水量 计算 每日投加130kg) |
3.5×104 |
0.01 |
20.9 |
|
|
3月26日9点 |
1.9×105 |
0.01 |
21.5 |
||
|
3月27日9点 |
6.7×104 |
0.01 |
29.4 |
||
|
3月28日9点 |
1.3×104 |
0.01 |
15.8 |
||
|
3月29日9点 |
5.0×103 |
0.25 |
12.1 |
||
|
3月30日9点 |
6.3×103 |
0.05 |
9.59 |
||
|
3月31日9点 |
1.5×104 |
0.01 |
9.60 |
||
|
7d实验的平均腐蚀速率 mm/a |
0.0102 (实验期间缓蚀阻垢剂正常投加) |
||||
根据上表的数据，可以看出，3月24日未投加BROM408前的基础菌数在4.1×105个/mL，投加BROM408杀菌剂后达到了3.5×104个/mL。3月26日异养菌数达到1.9×105个/mL，可以认为是由于BROM408的剥离作用造成剥离物中的细菌释放，引起异养菌数出现反弹。3月27日的异养菌数达到6.7×104个/mL，同时浊度增大到试验期间的最大值29.4mg/L，此时BROM408杀菌剂的剥离作用可谓发挥良好。3月28日到3月31日期间由于BROMTM 408杀菌剂的优良的渗透作用将剥离物分散开来并且将细菌杀死，异养菌数在104个/mL甚至达到103个/mL的 历史 最好水平，浊度迅速由3月27日的29.4mg/L呈现梯度下降，达到实验末期的9.60mg/L的历史最好水平。
同时，在与现场近期使用的漂白水和优氯净的对照中可以发现，用BROM408杀菌剂，并不需要将余氯控制在使用其他种类氧化型杀菌剂要求的0.2～0.5mg/L的水平，就可以将异养菌控制得非常之好，这在氧化型杀菌剂中是罕见的。
由实验期间的腐蚀监测情况来看，在缓蚀阻垢剂正常投加的情况下，腐蚀速率达到0.0102mm/a的水平，可见BROM408杀菌剂对于腐蚀控制没有不良 影响 。
下图为异养菌数量在试验期间的变化曲线图：
4 BROM-408、BROM-410工业 应用 实例
4.1 BROM-408在大连石化有机合成厂四循的应用
大连石化有机合成厂四循采用美国Chemtreat公司全套水处理技术方案，采用连续投加氧化型杀生剂NaClO(漂白水)，配合投加生物分散剂CL-40A控制微生物，效果良好。但在实际运行操作中NaClO用量较大，进货频繁，同时由于NaClO的腐蚀性强、较大的刺激性气味，对工人的身心健康带来很大影响。针对这一 问题 ，从2003年10月开始正式采用BROMTM408替代NaClO和CL-40A进行日常的微生物控制，实际应用取得了良好的效果。
系统工艺参数及药剂使用方案：
系统工艺参数
|
系统名称 |
大连石化合成厂四循 |
|
循环水量(M3/H) |
3300 |
|
保有水量(M3) |
1200 |
|
系统温差(℃) |
5 |
|
浓缩倍数 |
5～6 |
通过实际测试数据可以看出，在BROM-408应用期间，水场的异养菌均控制在标准要求的范围内。表征水体清洁程度的浊度、悬浮物全部达标。冷却塔填料、塔壁清洁，无粘泥藻类滋生。系统微生物控制效果优良。
水处理方案
|
药剂 |
投加浓度和方式 |
用量(kg) |
功效 |
|
CL 4893 |
70-90mg/L. 平均剂量为80 mg/L |
12.8～14.1 |
阻垢剂 |
|
CT 788 |
20mg/L 维护运行 |
3.2～3.5 |
缓蚀剂 |
|
BROM408 |
20 mg/L连续投加 |
25kg |
氧化性杀菌剂 |
|
CL-2150A |
100mg/L (每两个月加一次冲击) |
120kg |
非氧化性杀菌剂 |
微生物控制效果
|
项目/时间 |
09/03 |
10/03 |
11/03 |
12/03 |
01/04 |
02/04 |
03/04 |
04/04 |
05/04 |
06/04 |
|
异养菌105个/mL |
0.06 |
0.03 |
0.10 |
0.06 |
0.005 |
0.47 |
0.08 |
0.24 |
0.07 |
1.27 |
|
浊度mg/L |
16 |
9 |
7 |
12 |
8 |
6 |
15 |
8 |
9 |
12 |
|
悬浮物mg/L |
11 |
14 |
8 |
11 |
7 |
9 |
10 |
18 |
12 |
9 |
4.2 BROM-410在抚顺石化公司热电厂的应用
抚顺石化公司热电厂为抚顺石化公司石化公司各大生产装置提供电力和蒸汽供应。作为该厂循环水高浓缩倍数运行(7倍)水处理方案的一部分，采氧化型杀生剂采用BROM-410。
系统工艺参数及药剂使用方案：
系统工艺参数：
|
系统名称 |
大连石化合成厂四循 |
|
循环水量(M3/H) |
14200 |
|
保有水量(M3) |
9000 |
|
系统温差(℃) |
7 |
|
浓缩倍数 |
7 |
BROM-410投加方案：
依据水处理方案BROM-410的投加浓度为10～20mg/L，现场投加通过CaseTM—8101循环水自动加药
控制系统基于在线测试ORP值自动调节药剂投加量，ORP控制范围为200mV～250 mV。
微生物控制效果：
2004年3月～8月异养菌/ORP测试值/410耗量统计表
|
时间 |
3月 |
4月 |
5月 |
6月 |
7月 |
8月 |
||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
|
|
ORP (mV) |
220 |
180 |
238 |
212 |
249 |
308 |
237 |
245 |
208 |
242 |
197 |
242 |
|
410量(kg) |
76 |
78 |
95 |
82 |
98 |
108 |
90 |
110 |
85 |
120 |
117 |
130 |
|
异养菌(105) |
0.03 |
0.02 |
0.1 |
0.05 |
0.4 |
0.07 |
0.09 |
0.23 |
0.61 |
0.49 |
0.27 |
0.83 |
由上表可见，控制系统实现了氧化型杀生剂的自动连续投加，在线测试ORP稳定的控制在200mV～250 mV范围。通过对比3～8月的日加药量可明显看出随着气温的升高微生物生长趋于旺盛，控制系统自动的加大了药剂的投加量，异养菌监测数据全部<1×105个/mL，系统微生物得到了良好的控制。
5 BROMTM408/410高效溴基杀菌剂优势 总结
⑴ 在碱性水中(pH>7)具有更高的杀菌活性：在不同pH条件下HOCl 、HOBr的电离程度差异较大，HOCl比HOBr更不稳定，对pH更敏感，在pH=7.5时有超过50% 的HOCl离解，pH=8.时有约90% 的HOCL离解，而此时Br主要以HOBr形式存在。
⑵ 在含氨基化合物水中Br比Cl具有更高的杀菌活性：NH2Cl杀生能力极差，为游离氯的1/80。NH2Br、NHBr2均具有较强的杀生活性，接近游离溴的杀生效果。
⑶ 杀生速度快：Br2 比CL2杀生速度快，相同条件下，4min致死量可达4个数量级。
⑷ 降低系统的总卤素余氯(余溴)值：氯类杀菌剂余氯0.3～0.5mg/L，BROM408/410余氯0.1～0.2mg/L。
⑸ 溴处理对金属的腐蚀性小：氯比溴具有更高的氧化性，使用同等剂量的溴对金属的腐蚀性小于氯。
⑹ 对环境 影响 小：残余游离卤素具有毒性，一般要求0.2×10-6(以余氯计)， 应用 BROM408/410余氯可低于0.2×10-6，无需脱氯处理。
⑺ 液体产品便于投加
BROM40/4108完全弥补了现有氧化型杀生剂的不足，液体产品可以方便的实现连续投加和自动控制
常用氧化型杀生剂投加方式对比
|
种类 |
性状 |
投加方式 |
不足 |
|
Cl2 |
气体 |
加氯机可实现连续投加 |
基础投资大运行不安全 |
|
ClO2 |
气体 |
发生器 |
基础投资大运行不安全 |
|
ClO2 |
稳态 |
冲击 |
需现场活化,运行不安全 |
|
NaClO |
液体 |
可连续投加 |
耗量大,有强烈气味 |
|
卤代异氰尿酸(TCCA) |
固体 |
冲击投加或溶解后投加 |
粉尘、刺激性气味 |
|
卤代海因 |
固体 |
配备专用投加设备 |
价高、刺激性气味 |
|
活性溴化物 |
液体 |
冲击 |
稳定性差 |
⑴ 低毒、环保型：LD50>5000mg/kg，产品属实际无毒级。
⑵ 无刺激性气味，有益于人体健康： 目前 市售的氧化型杀生剂均有较强的刺激性气味，在使用过程中对人和环境造成不良影响。BROM 408/410利用先进的气味控制技术，彻底改善了操作应用环境。
⑶ 性价比优良：
BROM 408/410与常用氧化型杀生剂 经济 性对比
|
优氯净 |
稳定性二氧化氯 |
漂白水(NaClO) |
BROM 408 |
BROM 410 |
|
|
投加方式 |
冲击 |
冲击或连续 |
冲击或连续 |
连续 |
连续 |
|
使用浓度 |
25～50mg/l |
50～100mg/l |
80～100 mg/L |
15～25mg/l |
20～30mg/l |
|
每1000m3的用量 |
25～50kg |
50～100 kg |
80～100 kg |
15～25kg |
20～30 kg |
|
单价 |
11元/ kg |
11元/ kg |
1.5元/ kg |
13.8元/ kg |
9元/ kg |
|
每1000m3的费用 |
275～550元 |
550～1100元 |
120～150元 |
207～345元 |
180～270元 |
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