污水处理系统脱臭技术及展望
摘要：简要介绍污水处理厂恶臭污染的主要危害及来源，臭气的基本成分，概述近几年来污水行业常用的除臭技术及其各自存在的 问题 、将来的技术 发展 动向等。
关键词：污水处理 恶臭 脱臭技术
1 前言
城市恶臭主要产生于工农业生产，市政污水，污泥处理以及垃圾处置过程，其危害是 影响 人们身心健康和环境质量，其已被国家列入废气污染治理的一部分。以往的城市污水、废物处理厂地处人员稀少的郊外，我们的感觉不是很明显，近几年由于城市界域的不断扩大，它们已经离我们越来越近。同时人们对城市生活工作的环境质量要求也越来越高。为了提高污水处理场和周边的环境卫生质量，我们必须要对臭气进行有效处理。
2 污水处理中的臭气成分及来源
污水处理厂的臭气成分复杂多变，主要由氨、硫化氢和甲醇等组成。大致可分成5类：一、含硫的化合物，如H2S、硫醇类、硫醚类;二、含氯的化合物.如胺类、酰胺、吲哚类;三、卤素及衍生物，如氯气、卤代烃;四、烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃;五、含氧的有机物，如醇、酚、醛、酮、有机酸等【1】。其中无机物有H2S、NH3等，绝大多数恶臭气体产生原物质为有机物质【2】,这些物质对人体健康危害较大。德国工程师协会对城市污水厂各个部分的气味扩散进行了调查【3】，(见表1)从结果可以看到污水处理系统的恶臭主要来自于系统中处理与收集过程中微生物的还原性代谢产物。主要排放点为处理装置、泵房、地下装置的人孔和通风处等。
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工序部位 |
气味值 |
波动范围 |
工序部位 |
气味值 |
波动范围 |
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进水 |
45 |
25～ |
初沉污泥提升 |
85 |
74～105 |
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格栅 |
85 |
32～136 |
二沉污泥提升 |
45 |
26～82 |
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曝气沉砂池 |
60 |
30～90 |
生污泥存放 |
200 |
30～800 |
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初沉池 |
60 |
29～84 |
消化污泥存放 |
80 |
35～240 |
|
二沉池 |
30 |
12～50 |
机械污泥脱水室 |
400 |
50～770 |
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高负荷曝气池 |
60 |
33～84 |
污泥脱滤液 |
3300～95500 |
表1 城市污水处理厂的部分工序气味值和波动范围
3 恶臭治理技术及其缺点
发达国家在臭气污染，特别是对污水处理厂恶臭污染的 研究 和治理等方面起步较早，经验较丰富，其中以美国、德国和日本的成果最为显著。我国对恶臭污染的研究起步比较晚. 参考 日本的经验，于1993年制定了恶臭污染物排放标准。包括臭气浓度及三甲胺、硫化氢、甲硫酸、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯8种单一恶臭物质的厂界标准及排放际准， 目前 并未被人们所普遍重视。现行的恶臭处理法从脱除的原理上大致可以概括成物理法、化学法和生物处理三种类型【4】。
3.1物理脱臭法
物理脱臭法处理通常作为脱臭处理工艺的前处理。对于含有可溶性成分多的臭气一般可以臭气凝缩法，从 经济 上比较适合我国国情，但是其 应用 局限性大，一般很少采用。物理法中常用的效果比较好是大气稀释法和吸附法。
大气稀释扩散法【5】是将恶臭气体由烟囱排向大气，通过大气的稀释扩散以及氧化反应使其浓度降低，以保证下风向和臭气发生源附近工作和生活的人不受恶臭的危害。此法主要适用于臭气浓度比较低的 工业 有组织排放源的恶臭处理。大气稀释法受当地气象条件和地形条件影响较大，另外对烟囱高度也有一定的要求，以保证受控点恶臭物质浓度不超过环境标准。
吸附脱臭法【6】是使得恶臭气体通过吸附剂填充层而被吸附去除的 方法 ，常用的吸附剂一般为活性炭、硅藻土、以及陶瓷碎片等。有时也根据吸附气体成分的特殊性使用添加药剂的吸附填料。在吸附脱臭法中较常用的方法是活性炭吸附法。活性炭吸附法分为非再生型和再生型。利用活性炭(Activated Carbon，AC)优良的吸附能力，可以很高效地吸附臭气中的硫醇、酚等构成成分，特别的对于浓度低的臭气更有效。对于浓度高的工厂的臭气，一般使用能够现场再生的装置。也就是说在除臭装置中加入再生装置。图1是塔式蒸汽再生。在这个装置中，蒸汽发生装置、脱除臭气的蒸汽凝缩装置及其储留槽等是必需装置。为防止活性碳颗粒校粉尘等堵塞，在气体流入吸附床层前，应先经过预净化设备【7】。吸附脱臭法工艺成熟，既能达到净化的目的，又能回收有用物质。一般的活性炭吸附均采用固定床吸附，其维护管理比较简单并且处理效率也高。但是其交换再生周期受气体的种类、数量、温度、水分的变动影响较大，很难确保。例如处理高浓度的臭气，活性炭层会很快的被透过而失效，另外，填充吸附层 内容 易堵塞，易腐蚀设备，在经济上是不适用的。
3.2化学法
化学脱臭法主要是利用化学药剂或化学方法与恶臭物质成分起反应生成无臭物质而达到脱臭目的的方法。因为恶臭物质成分大多呈现酸性或碱性，因此比较行之有效的方法是用氢氧化钠、碳酸钠、硫酸、盐酸等酸碱中和反应脱臭，其中水洗法仅对水溶性的恶臭物质有效，存在二次污染问题，一般只作为预处理手段，所以现行各国处理工艺中大多采用湿法化学吸收法、燃烧处理法【8】。
湿法化学吸收法【9】是发展最成熟应用最普遍的恶臭脱除方法之一，其中塔式吸收是多年经验发展的主导趋势。常用的湿法化学吸收塔有三种：填料塔、喷雾塔和文丘里洗涤塔。化学吸收法其基本原理是：通过喷淋式或填料式吸收塔将恶臭气体捕捉到液体中，附着于颗粒物质上的臭气分子通过湿法吸收氧化后被从空气中去除，恶臭气体和药液中的乳化试剂反应从溶液中去除，也可和强氧化剂反应生成溶于水的无臭物质吸收去除。
使用湿法化学吸收除臭，影响脱除效果的重要因素是恶臭气体的成分和吸收剂的选取以及接触过程中速率。常用的吸收液可以是清水、化学试剂溶液(酸、碱)、强氧化剂溶液或是有机溶剂，鉴于污水污泥处理设施产生的臭气特点，吸收液的选择主要针对氨气和硫化氢及有机硫化物，所以药液一般选用是强碱、次氯酸钠和硫酸的溶液。气—液传质接触一般采用两相同流、逆流、交流，水平式气液接触方式。同时严格控制过程中的气液比以及气体通过的线速度，保证接触时间。这种方法具有反应速度快、反应温度低、安全高效、运行可靠、占地相对最小等优点。适于排放量大、高浓度的臭气排放场合，如污泥稳定、干化处理和焚烧过程所产生的恶臭处理等。同时当恶臭气流中成分比较复杂时，通常需采用多级吸收系统。让恶臭气体渐次通过装有不同性能药液的接触塔，最后再经过除雾装置后，直接排放或与干净空气混合稀释后排放到大气中去。这样的两级或三级吸收系统，可以广泛地除去多种恶臭气体，并达到很高的去除效率，同时也可以通过调节加药量和溶液的循环流量调节来适应气流量和浓度的变化，因此湿法化学吸收除臭具有较强的操作弹性。这种臭气脱除装置在市政设施如污水处理厂的污泥脱水过程中被广泛的应用。
湿式吸收氧化法也有它的缺点，如酸、碱吸收法都需要对吸收后产生的废液进行处理，需要消耗大量的水、化学溶液、电力，排放气体中夹带残留的氯化物等。日本大多数污水处理厂以前普遍选择的除臭方法之一就是是用酸、碱和次氯酸钠除臭的化学吸收法，(另一种是用活性碳除臭的吸附法)由于强酸或强碱使用时不够安全、化学物质再生的费用不断上升，近年来已较少采用。但是我们应当看到在未来相当一段时期内，其仍将是恶臭控制技术的主流，特别是针对老厂的改造和有土地局限性的新建厂的除恶臭更俱优势。
燃烧除臭法是利用高温热解恶臭气体的方法。分为直接高温燃烧法和催化低温燃烧法
一般的直接燃烧处理程序 [图5] 。臭气用热交换机换热后导入脱臭炉，脱臭炉内的温度通常设定在650～800oC左右，接触时间为0.3～0.5秒。炉内温度应尽量均匀是很重要的。温度分布不均将造成臭气脱除效率低下。脱臭炉排放的尾气预热交换机以及废热回收交换机回收废热后大气排放。这种方式在具有废热回收的蒸汽和热风的工厂可以有效，经济的运转。对于高浓度臭气处理用直接燃烧法是有效的，但是燃料费用高，燃烧后的气体中存有NOX等气体成分，有二次污染的可能【10，11】。
催化燃烧法和直接燃烧法一样，也是通过使臭气成分燃烧，氧化分解的除臭方法。因为使用催化剂可以比直接燃烧法更低温地运行。燃料的使用量也大幅度的减少。图7为催化燃烧法的脱臭流程简图。被处理的臭气通过前处理装置除去有害金属，酸性气体和粉尘等后，通过热交换机预热输送到脱臭炉内处理。通常炉温设定在250～350оC，接触时间为0.3～0.5秒。催化燃烧所用的催化剂一般用铂、镍或非贵重金属铜、锰、铁、钴、锌的氧化物，也有的用稀土化合物，对于苯类、醚类、酯类的恶臭气体，净化率可这99%以上【7】。催化燃烧法具有净化效率高、操作温度较低、能耗较少等特点，是一种重要的恶臭脱除方法，我国有些炼油厂就已经采用这种方法脱臭【12】。催化燃烧法虽然能彻底将废气中的有害物质转化为无害物质，达到脱臭的目的，但整个工艺过程中对于高分子化合物的分解不是很好，还会产生脱硫废物及废催化剂等固体废物，同时存在设备投资大，运行管理较严格，监控难度大和实际操作经验不足等问题。另外一点就是催化剂的造价比较高，燃烧过程中容易使催化剂中毒，中毒的催化剂经洗涤、热处理和酸处理后可恢复活性，使用寿命为3—5a。如何有效延长这些高价催化剂的使用寿命是该项技术的关键。这就要求尽可能减少气体中含有的使催化剂中毒的成分，所以对气体的前处理尤为重要。另外在处理过程中炉温需要保持在350℃以上，对耐热材料要求也是该技术的关键点。现在工艺中一般采用发泡金属和复合材料等担体，如日本已经开发出的耐热温度高、压力损失小的石英玻璃纤维催化剂【13】。
3.3生物除臭法
前已提及，气味物质的成分大都是低分子脂肪酸、胺类、醛类、酮类、醚类以及脂肪族的、芳香族的、杂环的氮或硫化物，带有活性基团的这些物质被液相吸收后，特别易被生物氧化，当活性基团被氧化后，恶臭气味就消失了。臭气经不同种类的微生物分解后，产物不一样。如含氮的臭气，经微生物的氨化作用后，分解为NH3，NH3又通过亚硝化细菌、硝化细菌的作用，进一步氧化为稳定的硝酸态化合物;而含硫的臭气经微生物分解后产生H2S，H2S可以被硫化细菌氧化为硫酸, 生物除臭工艺就是基于这一原理【14】，所以该 方法 要求被去除的臭味物质有好的水溶性。生物除臭法因具有简单、投资省、运行费用低、维护管理方便、效果好等优点而 发展 得很快。美国、德国、日本对污水处理厂的恶臭多采用生物除臭技术进行治理。生物处理脱臭法主要分为液相脱臭法和固相脱臭法。
3.3.1液相脱臭法
液相脱臭法中比较有代表意义的是活性污泥脱臭法。常用的是活性污泥曝气脱臭法和活性污泥洗涤法。
活性污泥曝气脱臭法是日本福山等人在80年代初最先开发成功的，现已 应用 于屎尿处理场和污水处理场的臭气处理。该脱臭方法是将恶臭物质以曝气形式分散到活性污泥的混合液体底部，臭气溶解于混合液中，通过悬浮的微生物降解恶臭物质。这与废水的活性污泥法处理过程极为相似，只是用恶臭气体象空气一样注入活性污泥中。试验证明，一般活性污泥浓度控制在5000—10000mg/L为宜，臭气的送入速度以20m3/h以下为好，该方法适用于各种不同极限负荷范围内的恶臭气体。效果很好，其去除效率均可高达99%以上。 影响 恶臭气体去除率的主要因素有曝气水深、曝气强度、污泥浓度、酸碱度以及营养物质的投放等。另外如果要想取得好的去除效果，需要对污泥进行一定的驯化。活性污泥曝气脱臭法不需要新的除臭装置，福山丈二指出本脱臭方式可以和污水处理场的活性污泥曝气池并用，所以该法既 经济 又节省能源。但是，该法必须控制空气与污水的体积比，使其不能对活性污泥不利，压缩机的叶轮和管道必须防腐。该法适用于臭气浓度低、氧气浓度高的气体。东京、横滨、大阪、札幌等城市都有该法的应用【15】。
活性污泥洗涤法【17】是在回流塔中让活性污泥和臭气逆向气液接触除臭的方法。一般洗涤脱臭装置如图4所示【18】。其原理与活性污泥曝气法相同，只是与活性污泥曝气法相比具有体积更小的优点。活性污泥通过循环槽循环使用，运行过程可以采取厌氧、好氧或者间歇的方式。如间歇过程中，回流塔工作时活性污泥停止曝气，利用夜间和休息等装置停止时段进行曝气，保证溶液中的溶解氧水平。处理过程往往需要添加炭源和含磷元素的营养液。需要定期加入新鲜污泥和排除剩余污泥。活性污泥洗涤法可以长期以高的脱臭效果运转，运行费用低，效果较好。
3.3.2生物固相脱臭法
生物固相脱臭法基本可以分为生物填充脱臭法和土壤处理法【10】笔者认为土壤处理法比较适合我国的国情，尤其是对于城镇的小规模发生源臭气处理具有广阔的前景，所以特别介绍一下。
土壤处理法是利用土壤中存在的土壤胶粒吸附难降解和难溶性恶臭成分，利用土壤中栖息的种类繁多的细菌、放线菌、霉菌、原生动物、藻类等微生物吸收降解臭气物质的，从而消除和降低臭气的方法。1957年R.D.Pomeray 就利用土壤微生物处理H2S废气【20】，并获得美国专利。70年代后，各国开始在这一领域开展广泛 研究 。近年来，在废水处理中的应用不断增加。该法具体工艺如图-所示【21】。装置中所用的土壤以腐植土为好，其它土质需进行改良。普通做法是用黑土。先把黑土与鸡肥、混合肥料很匀，做成厚度为0.5米的土层，水分保持在40%一70%。在土层的底部铺放破碎石块、卵石和气体导管，由导管输送到支持层底部的臭气通过土壤微生物被净化【22】。
该法除臭效果较好，维护容易、操作费用低，也不依赖土地的实际形状，土壤高吸附能力可以适应较大的恶臭负荷变动。在东京和横滨、名古屋、神户等城市的污水处理厂都可见到这种方法的应用。但处理气量较大时的占地面积大，另外为防止降水和土壤压实，还需用犁翻地或更换土壤。在都市中，要确保开辟出一块空地作为土壤脱臭处理场实际上是很困难的，作为其代替方法的研究，填充塔型脱臭法被提上应用日程。
生物填充脱臭法【7】处理臭气是通过附着在固体过滤材科表面的微生物降解恶臭成分来实现脱臭的目的，该法的主要原理是恶臭气体经过去尘增湿或降温等预处理工艺后，从填料层底部由下向上穿过填料，恶臭物质由气相转移到水和微生物组成的混合相，通过固着于填料上微生物的代谢作用而被分解掉。生物填充脱臭法 目前 研究得很多，工艺比较成熟，根据载体性质的不同而分为生物滤池(裁体为有机物)和生物滴滤池(载体为无机物)。生物填充脱臭法几乎所有的设施均连接活性炭作为其后处理装置【10】。近年来，为了防止水分使活性炭的吸附能力下降，使用活性炭作为前处理设施的日渐增多。生物填充脱臭法其脱臭效率主要受恶臭气体的成分以及设计中空塔速度、填料载体、散水量和散水的温度以及布气的均匀性和 自然 条件等因素的影响。【24】空塔速度的快慢直接影响脱臭效果，速度或过慢，脱臭效果都不好，不能充分发挥装置的脱臭性能。空塔速度通常控制在0.1—0.3m/s的范围内。在生物填充塔内，散水方式采用间歇式或者连续式，一般采用上流和合流气液接触方式两种。散水量应该使填料载体表面形成水膜，使发臭物质能被充分吸收，同时也要满足微生物生存、繁殖的需要，通常处理1m3臭气需要的散水量为0.5—3.0L。另外散水水温应保持在10—40℃的范围内。塔内填料载体的厚度和其布气的均匀性影响气液接触效率的好坏，关系到恶臭物质能否被载体上的水膜充分吸收，进而影响脱臭效果，载体的厚度一般为1.0—3.0mL。填料材料的选择主要因素是适合细菌和其它微生物的生长以及通气阻力小。常用的填料一般是木削、沙、土壤、石头、贝壳等。近年来，一些人工合成材料正逐渐被开发和用作生物滤料。由于人工合成材料的强度、比表面积、均一性等性能均优于天然材料，很大程度上促进了生物过滤法的发展。通常情况下，这些天然填料上本身固有的细菌和其它微生物就足以用来除去臭气，无需细菌接种和添加化学药剂等额外工作。如果填充脱臭装置中使用的滤料是陶瓷、塑料等不能提供营养物质的惰性材料时，需要人为地投加除臭气物质以外的有机和无机营养盐。因为在生物填充层中，通常只有降解某种恶臭物质的单一微生物附着在填料上，不会出现混合微生物群同时存在生长的状况，所以填料内微生物数量大，而且由填料造成的压头损失也较小，可以承受较高的污染负荷，具有很大的缓冲能力，即使中断供给营养物质几天后，系统仍保持很高的脱臭效率。
生物填充法处理臭气具有独特的优点，具有较强的恶臭去除能力、装置简单、能耗低、不受冬季寒冷气候的影响，运行和维护费用很低。主要缺点是占地面积大、操作参数难以控制，生化反应过程需要相对较长的停留时间，大约需要1～6个月。需用大量的水来加湿进气和保持填料的最佳湿度环境，需要处置产生的大量渗沥液和脱落剥离的老化生物残体【9】。另外对于某些成分复杂和高浓度的恶臭处理有局限性，使得其应用受到一定的限制。尽管如此，在实际中生物填充脱臭法仍得到广泛地应用。
如何简化操作控制手段成为目前生物脱臭研究中的重点。近年来，生物填充脱臭法被越来越广泛地用于污水，污泥处理和垃圾处置设施的恶臭控制，但是发展比较还是缓慢，其机理的阐述也比较暧昧不清，有许多方面需要更进一步的 理论 研究和实践经验。
5 新脱臭工艺和技术的发展
实际的恶臭处理中，单一的方法往往不能完全去除臭气，特别是对成分比较复杂的恶臭气体，人们常常采用联合脱臭法。比如1985年，日本三菱重 工业 株式会社公布的吸附—氧化法脱除城市污水处理场和粪便处理场臭气的技术。恶臭气体通过吸附塔进行吸附处理后，未被吸附的臭气再经臭氧氧化而达到除臭的目的，能将臭气强度降至l级以下【25】。
另外在组合现有脱臭技术的同时，世界各国也寻求新脱臭技术的开发研究，比如高能离子净化系统和新型脱臭剂的研究。高能离子净化是瑞典的高新技术，开始在欧洲诸国应用于 医院 、办公楼、公众大厅等以空气净化。它能有效地清除空气中的细菌、可吸入颗粒物、硫化合物等有害物质。它的工作原理是利用离子发生装置发射的高能正、负离子与有机挥发性气体分子接触，并将其分解成二氧化碳和水，对硫化氢、氨也同样具有分解作用，还可以有效地破坏细菌生存的环境，降低细菌浓度或消除。高能离子脱臭技术在法国、英国、苏格兰、瑞典等国的应用实例很多，正逐步应用于污水处理厂和污水提升泵房的脱臭方面【26】。
新型脱臭剂是针对近几年来小规模污染源逐渐增多的严峻状况而开发的一种可以有效脱除臭气，并且安装简单的新技术，特别是微生物除臭剂的研究开发将成为比较前沿的课题，将具有很大的工业化应用空间。日本比较重视这一方面的研究，每年都有许多关于脱臭剂的专利问世。如：1984年日本公开特许公报59—32937称L—抗坏血酸—亚铁脱臭剂对氨、甲硫醇、硫化氢有较好的脱臭效果【27】。微生物除臭剂是根据微生物降解原理将筛选到的高效脱臭微生物固定在载体上，制成一定的剂型，恶臭气体通过时便达到除臭的效果。日本学者大野胜史从土壤中分离过滤得到枯草芽孢杆菌，该菌对油脂臭气有较好的抑制效果，现已制成除臭剂产品【28】。栗田工业与东京工业大学开发出用泥炭作载体的亚硝化单细胞菌等微生物除臭剂，将此除臭剂填充于反应塔中，用以去除硫化氢和氨气等恶臭成分，在处理低浓度臭气时，可长时间保持无臭状态【29】。日本的河须崎敏明、大越芳男等人【30，31，32】 将污水厂活性污泥在30—40 ℃下干燥后粉碎，制成除臭剂，填充进15cm直径，60cm高的柱管中用以吸收处理含硫化氢、硫醇的恶臭气体，取得了很好的效果。【33】。微生物除臭剂价格低廉，装置简单，效果稳定，操作方便，与以往药液、活性炭法相比较，具有投资省、维护管理费用低的特点，在除臭剂市场上很有潜力。
6 技术展望
目前，严格执行恶臭污染物排放标准，加强对恶臭的监测与治理是污水处理厂今后的发展要求。究竞选择何种处理方法合适，则要根据恶臭物质的性质、浓度、处理量及来源等因素决定，笔者认为湿式吸收氧化法和生物过滤法两种技术是发展和应用的方向。湿式吸收氧化法具有处理气量大，浓度高，操作稳定，效率高和占地面积小等优点，将成为主流和首选技术。在占地面积不受局限的情况下，针对中，低浓度的恶臭气流，生物过滤法同样是一个很好的选择。但是无论选用哪一种技术方案，都必须由专业人员对整个项目的恶臭的来源，特性和现场的具体情况做全面， 科学 的调查，研究和 分析 ，才能做出科学，合理的决策。
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