二氧化钛膜光催化氧化苯酚的动力学规律
摘要：采用主波长为253.7 nm的紫外光杀菌灯或主波长为365 nm的黑光灯作为光源， 研究 了二氧化钛(TiO2)膜光催化氧化苯酚水溶液的动力学 规律 。结果表明：TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的动力学可以用Langmuir Hinshelwood(L-H)动力学方程描述，但L-H方程只是表面反应的必要条件，并不充分;苯酚水溶液在黑光灯/TiO2膜处理方式下的降解规律与L-H方程揭示的动力学变化过程相吻合;在起始浓度范围相同(2.4～16.90 mg/L)的情况下，杀菌灯光催化氧化苯酚水溶液表现为一级反应动力学规律;不管哪种光源，TiO2膜光催化矿化起始浓度7.40 mg/L苯酚水溶液的过程均服从一级反应动力学。
关键词：二氧化钛 光催化氧化 酚 水溶液 动力学方程
对大多数有机物分子而言，光催化反应以表面作用为主。有机物在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。对采用二氧化钛(TiO2)膜的固定相光催化反应，扩散过程可能成为速度控制步骤。在通过控制流速消除了扩散的 影响 后，如果反应物的吸附和产物的解吸都进行得非常快，则多相光催化的总反应速度只由表面反应所决定。反应速度r为：
r=kθAθOH (1)
式中 k--表面反应速度常数
θA--有机物分子A在TiO2表面的覆盖度
θOH--TiO2表面的·OH覆盖度
在一个具体的恒定的体系中，θOH可以认为不变，假定产物吸附很弱，则θA可由Langmuir公式求得，式(1)可最终变为
1/r=1/kKA·1/CA·1/k
式中 KA--A在TiO2表面的吸附平衡常数
CA--A的浓度
上式即为Langmuir Hinshelwood动力学方程，表明1/r与1/CA之间服从直线关系。 分析 (2)式可知：
① 当A的浓度很低时，KACA<<1，此时ln(CAo/CA)-t为直线关系，表现为一级反应。
② 当A的浓度很高时，A在催化剂表面的吸附达饱和状态，θA≈1，此时CA-t为直线关系，表现为零级反应动力学。
③ 如果浓度适中，反应级数介于0～1。
所以，L-H方程意味着随反应物浓度的增加，光催化氧化反应的级数将由一级经过分数级而下降为零级。
1 实验装置与 方法
TiO2膜的制备及实验装置同 文献 [1]。采用主波长253.7 nm的紫外光杀菌灯或主波长365 nm的黑光灯作光源。酚浓度采用4-氨基安替比林直接光度法测定[2]。
2 实验结果与讨论
2.1 光催化动力学规律
苯酚水溶液在黑光灯/TiO2膜处理方式下的降解规律与L-H方程揭示的随反应物浓度减少，反应的级数将由零级逐渐过渡到一级的动力学变化过程十分吻合。酚浓度与处理时间的关系见图1。在较高起始浓度时，表现为零级反应动力学，C-t为直线关系。而对起始浓度3.60 mg/L和2.40 mg/L的苯酚水溶液，在60 min以后，其C-t图偏离了直线。但图2反映出此时其ln (C0/C)-t之间服从直线关系，表明已转变为一级反应。表1和表2分别给出了利用最小二乘法求得的黑光灯/TiO2膜光催化氧化不同浓度苯酚水溶液时的零级反应动力学方程或一级反应动力学方程和相关系数以及相应的表观速率常数和半衰期。可见，表观零级速率常数在误差范围内近似相等，表明在起始浓度较高时，光催化氧化的反应速率与反应物的浓度无关，而只与催化剂表面的状态有关。随起始浓度的增大，苯酚降解的半衰期增大。
表1 不同起始浓度的零级反应动力学方程及参数起始浓度(mg/L)零级反应动力学方程rk0[mg/(L.min)]t0.5(min)
16.90C=16.93-0.387t0.99450.0387294.43
7.40C=7.33-0.263t0.99890.263140.68
5.50C=5.47-0.0316t0.99940.31687.03
表2 浓度2.40、3.60mg/L时一级反应动力学方程及参数起始浓度(mg/L)一级反应动力学方程rk1(min-1)t0.5(min)
3.60ln(C0/C)=-0.0743+0.0118t0.98870.011858.73
2.40kn/(C0/C)=-0.0590+0.0150t0.99570.015046.20
杀菌灯/TiO2膜处理方式下，苯酚的光催化氧化在实验采用的相当宽的起始浓度范围内均表现为一级反应动力学，实验结果见图3和表3。
表3 不同起始浓度时的一级反应动力学起始浓度(mg/L)一级反应动力学方程rk1(min-1)t0.5(min)
2.40ln/(C0/C)=-0.1479+0.0748t0.99830.07489.26
5.40ln/(C0/C)=-0.0980+00343t0.99590.34320.20
7.40ln/(C0/C)=0.1811+0.0292t0.99230.29223.75
10.60ln/(C0/C)=-0.1161+0.0215t0.99370.21532.23
16.90ln/(C0/C)=-0.0110+0.0144t0.99900.014448.09
杀菌灯/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液时，均相光解动力学对总反应动力学规律的影响是不容忽视的。为此，研究了杀菌灯光解苯酚水溶液的动力学规律。如图4所示，杀菌灯光解不同起始浓度苯酚水溶液时的反应规律符合一级动力学。
在起始浓度范围基本相同的条件下(2.40～16.90 mg/L)，杀菌灯/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液没有表现出与黑光灯/TiO2膜光催化时相同的动力学变化过程。究其原因，除了杀菌灯光子能量高之外，短波紫外光的光解作用对纯粹的光催化氧化反应的干扰是显而易见的。表4比较了杀菌灯光催化和杀菌灯光解苯酚水溶液时的表观一级反应速率常数和起始反应速率。可见，对起始浓度较高的苯酚水溶液，杀菌灯光催化与杀菌灯光解的表观一级反应速率常数和起始降解速率相差不多，说明大量苯酚分子对光的吸收导致TiO2膜接受的光子数量减少，此时的反应以光解为主。而对起始浓度较低的苯酚水溶液，杀菌灯光催化的表观一级反应速率常数与起始降解速率均远高于杀菌灯光解的对应值，说明此时有足够多的光子激发TiO2催化剂，光路距离未受影响，光催化作用表现突出。
表4 苯酚水溶液在不同氧化方法时的参数氧化方法苯酚起始浓度(mg/L)k1(min-1)r0[mg/(L.min)]
杀菌灯光催化2.400.07480.1588
5.400.03430.2148
7.400.02920.2465
10.600.02150.2360
16.900.01440.2783
杀菌灯光解2.400.03190.0824
5.500.03030.1412
7.400.03270.2526
10.900.02370.2650
16.900.01600.2600
另外，由图1求出黑光灯/TiO2膜光催化氧化2.40mg/L苯酚水溶液的起始降解速率为0.0340mg/(L·min)，表观一级反应速率常数为0.0118/min，均远小于杀菌灯光催化同样起始浓度苯酚水溶液时的对应值(见表4)，表明杀菌灯光催化比黑光灯光催化的反应速率大得多。
如L-H方程所描述，其反应速率的倒数与起始浓度的倒数之间服从直线关系。但是，这一规律只是表面反应的必要条件，并不充分。研究发现，苯酚在杀菌灯光催化和杀菌灯均相光解时的有关数据处理后均满足L-H方程，如图5、图6所示。
2.2 矿化动力学 规律
这里提出的光催化矿化指有机物在光催化氧化时被最终矿化为CO2等简单无机物的一连串反应的总过程，以区别于只考虑有机物母体消失时的情况。d(TOC)/dt即代表了有机物在光催化氧化过程中的矿化速率。 研究 发现，不管哪种光源，TiO2膜光催化矿化起始浓度7.40 mg/L苯酚水溶液的过程均服从一级反应动力学，结果如图7和表5所示。
表5 光催化矿化起始浓度7.40mg/L时的一级反应动力学方程及参数处理方式一级反应动力学方程rk1(min-1)t0.5(min)
黑光灯/TiO2膜ln/[TOC)0/TOC]=0.0468+0.0055t0.99270.0055126
杀菌灯/TiO2膜ln/[TOC)0/TOC]=0.0209+0.0194t0.99780.019435.7
可见，杀菌灯光催化矿化7.40 mg/L苯酚水溶液时的一级反应速率常数值是黑光灯光催化矿化时的3.5倍。另外，由表3与表5可见，杀菌灯/TiO2膜处理方式下，酚消失反应的表观一级反应速率常数是酚矿化反应的表观一级反应速率常数值的1.5倍，表明酚的矿化反应滞后于酚的消失反应，即在反应过程中有中间产物生成，中间产物再进一步降解为CO2。
3 结论
① TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的动力学可以用LangmuirHinshelwood动力学方程描述，但L-H方程只是表面反应的必要条件，并不充分。
② 苯酚水溶液在黑光灯/TiO2膜处理方式下的降解规律与L-H方程揭示动力学变化过程相吻合。在实验起始浓度范围相同的情况下，杀菌灯光催化并没有表现出黑光灯光催化时相同的动力学变化规律，主要原因是此时短波紫外光的光解作用对纯粹的光催化氧化反应的干扰。
③ TiO2膜光催化矿化苯酚水溶液的过程服从一级反应动力学方程。酚的矿化反应滞后于酚的消失反应。
④ 随苯酚起始浓度的增大，苯酚光催化氧化的表观一级反应速率常数减小，半衰期延长。同样反应条件下，杀菌灯光催化氧化苯酚水溶液与杀菌灯光催化矿化苯酚水溶液的表观一级反应速率常数(或起始降解速率)均远大于黑光灯作光源时的对应值。
参考 文献
1 魏宏斌，严煦世.二氧化钛膜光催化氧化苯酚.上海环境 科学 ，1995;14(10)：31～34
2 国家环保局，水和废水监测 分析 方法 编委会.水和废水监测分析方法.第2版.北京. 中国 环境科学出版社，1989.408
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