Fenton氧化技术再生被苯酚饱和的活性炭_等温线
导读:：活性炭是黑色粉末状或颗粒状的无定形炭。相比传统的再生工艺。氧化技术是一种针对难降解有机物的处理工艺。再生活性炭的吸附等温线。
关键词：活性炭，再生，Fenton氧化技术，等温线
活性炭是黑色粉末状或颗粒状的无定形炭，主要成分是炭，此外还有氧、氢等元素。活性炭具有发达的空隙结构和巨大的比较面积，对多种物质具有吸附能力[1]，可以用于水净化、空气净化及气相吸附、医药处理、食品工业、电极材料、贵金属提取等。活性炭用于水处理中已经有70多年的历史，对水中溶解性有机物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品具有较强的吸附能力，而且对生物法和化学法难以去除的有机污染物，如色度、异臭、农药、合成洗涤剂、胺类化合物具有良好的去除效果。活性炭水处理装置结构简单、易于管理，对水质及水温的适应能力强，吸附后的有用物质可以回收，而且饱和活性炭经再生后可以重复使用[2]活性炭再生的主要方法有热再生、化学再生、生物再生、电化学再生和微波再生等。传统的活性炭再生技术再生效果不稳定、活性炭损失大、再生后活性炭吸附能力下降明显、对活性炭中吸附的有机物去除能力有限。Fenton氧化技术是一种针对难降解有机物的处理工艺，能有效处理酚类、芳胺类、农药等有机废水。相比传统的再生工艺，Fenton氧化技术再生活性炭具有再生效率高、无二次污染的优点。研究Fenton氧化技术对活性炭的再生，可以为Fenton氧化技术的应用及活性炭的再生提供参考。
1实验部分
1.1饱和活性炭制备
取200 mL 250 mg/L的苯酚溶液加入具塞锥形
瓶中，每瓶加入2.5 g颗粒活性炭，25 ℃下震荡吸附5 h，测定解吸前后苯酚浓度，确定活性炭对苯酚的吸附量。吸附饱和的活性炭用滤纸过滤，所得碳粒转移至再生用具塞锥形瓶，进行再生试验。每次使用前，制备所需的饱和活性炭。[3]
1.2再生试验
1.2.1 确定再生时间
向锥形瓶中加入100 mL蒸馏水，加入2.5 g饱和活性炭、亚铁400 mg/L，H2O2 50 mmol/L，25℃ 200 r/min震荡解吸。分别解吸不同的时间，将解吸后的活性炭清洗、过滤，转移至250 mL具塞锥形瓶中，按制备饱和活性炭的步骤进行吸附试验，测定再吸附效果，确定各条件的解吸动力学特征。
1.2.2 再生条件的选择
向锥形瓶中加入100 mL 蒸馏水，加入一定量的活性炭和硫酸亚铁，然后分别加入H2O2，在一定条件下震荡解吸。每个条件设置多个组，按照不同的时间结束，确定该条件下不同时间的解吸效果。解吸完成的活性炭进行再吸附试验，测定再吸附效果。
表1 再生实验条件
Tab.1 condition ofregeneration
|
|
H2O2用量/mmol/L |
饱和活性 炭用量/g |
亚铁加入量 /mg/L |
再生温度/℃ |
震荡速度 /r/min |
pH值 |
|
H2O2加入量对再生效果的影响 |
10 |
2.5 |
400 |
25 |
200 |
7 |
|
20 |
2.5 |
400 |
25 |
200 |
7 |
|
|
50 |
2.5 |
400 |
25 |
200 |
7 |
|
|
75 |
2.5 |
400 |
25 |
200 |
7 |
|
|
100 |
2.5 |
400 |
25 |
200 |
7 |
|
|
亚铁离子加入量对再生效果的影响 |
75 |
2.5 |
100 |
25 |
200 |
7 |
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
7 |
|
|
75 |
2.5 |
300 |
25 |
200 |
7 |
|
|
75 |
2.5 |
400 |
25 |
200 |
7 |
|
|
75 |
2.5 |
500 |
25 |
200 |
2 |
|
|
pH值对再生效果的影响 |
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
2 |
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
3 |
|
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
4 |
|
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
5 |
|
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
6 |
|
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
7 |
|
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
8 |
|
|
温度对再生效果的影响 |
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
3 |
|
75 |
2.5 |
200 |
35 |
200 |
3 |
|
|
75 |
2.5 |
200 |
45 |
200 |
3 |
|
|
震荡速度对再生效果的影响 |
75 |
2.5 |
200 |
25 |
100 |
3 |
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
200 |
3 |
|
|
75 |
2.5 |
200 |
25 |
300 |
3 |
1.3 再生活性炭的吸附等温线
分别在25℃、35℃、45℃条件下，将2.5 g活性炭分别投入50 mg/L、150 mg/L、250 mg/L、350 mg/L、450 mg/L苯酚溶液中饱和5 h，测定活性炭的吸附量。分别作新鲜活性炭和最佳条件下再生的活性炭的吸附等温线。[4]
2 结果与讨论
为了探讨体系中个主要影响因子的影响，研究Fenton试剂法再生活性炭的条件，实验通过改变条件教学，重点考察Fenton实际用量、pH值、溶液温度、搅拌速度对再生的影响以及再生后活性炭吸附性能的变化。
2.1新鲜活性炭的吸附效果
对新鲜的颗粒活性炭进行吸附试验，每2.5 g颗粒活性炭吸附200 mL 250 mg/L的苯酚溶液，吸附平衡后，苯酚溶液的浓度为87.5 mg/L，苯酚的去除率为65%。
2.2 再生条件实验
2.2.1 再生时间确定
图 1 活性炭再生时间对
苯酚吸附率的影响
fig. 1 Effect of regeneration time on remove efficiency
再生时间是选择处理工艺的重要指标，对处理效果具有很大的影响。Fenton试剂对活性炭的再生速度很快，在反应的前30 min，经过再生的活性炭对苯酚的去除率达到39.2%，随着时间延长，再生活性炭的吸附性能缓慢提高，到达60 min时，再生活性炭对苯酚的去除率达到46.4%，从活性炭上解吸出来的苯酚降解完全。[5]
2.2.2 Fenton试剂的用量对再生效果的影响
(1)过氧化氢加入量对再生效果的影响
图2 再生过氧化氢加入量对
苯酚吸附效果的影响
Fig. 2 Effect of regeneration Hydrogen peroxide dosageon remove efficiency
由图2可以看出，H2O2加入剂量不同时Fenton试剂对活性炭再生的效果，前5 min，活性炭中吸附的苯酚解吸出来，被迅速分解活，再生的效果过非常好，H2O2剂量的影响不大。5min后，H2O2投加剂量大的组，产生更多的羟基自由基，活性炭再生程度进一步提高，75 mmol/L组在60 min再生活性炭苯酚去除率达到45.8%。继续增大H2O2剂量，发生一系列的副反应，最终导致H2O2分解，从而降低羟基自由基与有机物分子结合反应的机会，对活性炭再生的效果提升以不明显,最终确定H2O2剂量为75 mmol/L。[6、7]
(2)铁离子的含量对再生效果的影响：
图3 再生亚铁离子加入量对
苯酚吸附效果的影响
Fig. 3 Effect of regeneration ferrousion dosage onremove efficiency
由图3可以看出教学，在100mg/L～400 mg/L,随着Fe2+离子浓度的增加，Fenton反应对活性炭再生的最终去除率不断增大，进一步增加Fe2+离子的投加量，使H2O2的相对含量下降，发生副反应 Fe2++·OH→Fe3++OH-，Fe2+对羟基自由基的捕捉使羟基自由基的浓度下降，再生效率降低。[8、9]
2.2.3pH值对再生效果的影响
图4 活性炭再生pH值对
苯酚吸附效果的影响
Fig. 4 Effect of regeneration pH value on removeefficiency
由图4可见，初始pH值对活性炭再生效果的影响。确定H2O2、Fe2+的剂量后，改变反应环境的初始pH值，对Fenton试剂的氧化能力有较大影响。试验结果表明，Fenton反应体系的最佳pH值为3，反应体系pH值控制在3～4时，再生后活性炭的吸附性能能维持在较高水平。反应体系的初始pH值升高以后，会影响Fe2+、Fe3+的络合平衡体系，Fe2+转化成Fe(OH)3沉淀或铁的复杂络合物，而失去催化能力。根据Fenton反应的过程，此时Fe2+催化分解双氧水生成羟基自由基的过程必然减弱，导致活性炭再生效果变差。pH值低于3以后，溶液中H+离子的浓度过高，过量的H+离子捕捉羟基自由基，使羟基自由基无效消耗，导致Fenton体系的氧化能力降低，使活性炭再生的效果下降。[10、11]
2.2.4溶液的温度对再生效果的影响
调节溶液pH为3，加入Fenton试剂后，活性炭在再生过程的前60min内到达最大处理效果。25 ℃、35 ℃、45 ℃再生后活性炭的吸附效率分别为52%、53.6%、48.4%。根据反应动力学理论，反应温度升高，反应物的分子动能增加教学，反应速率会加快。但是，升高温度同时也促进H2O2的分解，生成H2O和O2，不利于羟基自由基的生成，反而降低反应的效率。[12]因此，必须在适当的温度下进行反应。在25℃、35 ℃、45 ℃条件下，再生效果差别不大，考虑能量的能耗，选择25 ℃作为再生温度。[13]
图5 活性炭再生温度对苯酚吸附效果的影响
Fig. 5 Effect of regeneration temperature on removeefficiency
2.2.5 震荡速度对再生效果的影响
图6再生震荡速度对
苯酚吸附效果的影响
Fig. 6 Effect of regeneration shake speed on removeefficiency
再生溶液初始pH值为3，25℃分别在100 r/min、200r/min、300 r/min条件下震荡解吸60 min，得到解吸过程如图6。可以看出震荡对活性炭再生有一定影响，震荡提高了反应体系的传质效果，加快了反应进程，活性炭到达再生最佳效果的时间缩短了。[14]震荡速度低，不利于反应系统的物质传递，活性炭到达吸附和脱附平衡的时间延长，反应物质接触不完全，最终的再生效果分别是48.6%、52.3%、54.1%，适当提高震荡速度，可以缩短解吸时间，但对提高效果有限。[15]
2.2.6 吸附剂改性前后吸附等温线比较
在温度一定时，吸附量与平衡浓度的关系通过吸附等温线表示，可以对吸附剂的吸附性能进行研究。在25℃～45℃范围内，测定不同平衡浓度时苯酚在活性炭和再生后活性炭上的吸附量在不同温度下的吸附等温线。分别使用朗格缪尔(Langmuir)和弗兰德里希(Freundlich)吸附等温线对试验数据进行拟合。结果列于表2，各模型的可信度可以通过比较相关系数进行判断。根据拟合的结果，活性炭及再生后活性炭吸附苯酚采用朗格缪尔(Langmuir)吸附等温线拟合的线性相关系数好，R2明显高于弗兰德里希(Freundlich)模型。再生前后的活性炭无量纲分离系数0
表2 反应等温线的研究
Tab. 2 List of Reaction Isotherms
|
吸附等温线模型 |
|||||||||
|
Langmuir |
Freudlich |
||||||||
|
|
T（℃） |
R2 |
k1(L mg-1)×103 |
qm(mg g-1) |
RL |
T（℃） |
R2 |
k |
n |
|
新鲜活性炭吸附 |
25 |
0.991 |
0.042 |
17.857 |
0.050 |
25 |
0.970 |
2.181 |
2.571 |
|
35 |
0.977 |
0.019 |
16.393 |
0.101 |
35 |
0.897 |
0.892 |
1.931 |
|
|
45 |
0.995 |
0.016 |
14.493 |
0.119 |
45 |
0.981 |
0.941 |
2.165 |
|
|
再生活性炭吸附 |
25 |
0.984 |
0.027 |
9.259 |
0.074 |
25 |
0.896 |
1.232 |
2.907 |
|
35 |
0.983 |
0.018 |
8.474 |
0.109 |
35 |
0.943 |
0.781 |
2.532 |
|
|
45 |
0.968 |
0.009 |
8.474 |
0.195 |
45 |
0.949 |
0.324 |
1.908 |
|
3 结 论
从再生条件的筛选，确定Fenton氧化再生活性炭的主要影响因素为：过氧化氢的加入量、亚铁离子的加入量、pH值，其次是震荡速度和温度。得出再生的最佳条件为：加入Fenton试剂(过氧化氢75mmol/L、亚铁离子400mg/L)，调节pH值为3，温度为25℃，使用300 r/min的速度搅拌，再生后活性炭对苯酚的去除率为54.1%，低于新购活性炭的65%。再生不完全，可以通过进一步处理提高再生效果。根据等温线分析，再生炭的吸附性能较为理想，能够进行使用，可以应用于高浓度含酚废水的处理及预处理。
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