国有机高分子絮凝剂的研究及应用
有机高分子絮凝剂用于污水处理始于50年代末。由于有机絮凝剂和无机絮凝剂相比具有用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少、效率高等特点，在发达国家得到了迅速发展。近年来，有机絮凝剂的新产品不断问世，并正以单一的和复配的方式，形成类型齐全、规格品种系列化的一个新兴的精细化工领域。适用于炼油厂隔油池、浮选池使用的产品就有15种，且大都属于阳离子型低分子量聚合物，水溶性好，可在pH值4～9范围内进行操作，在炼油厂使用后带来了较为明显的经济效益和社会效益。世界各地众多絮凝剂生产厂的产品正被广泛应用于废水处理，倍受人们的关注。
有机高分子絮凝剂的合成和开发工作近年来在我国也比较活跃，在一些小水量的处理上，用有机絮凝剂替代无机聚铝和聚铁收到了良好的处理效果，但是在大型的石油化工企业中还没有长期使用有机絮凝剂替代无机盐的先例。原因是大型石油化工企业中的废水水质复杂，而现有的有机絮凝剂很难满足生产的实际需要。特别是近年来重油加工工艺的发展和我国稠油开采和加工量的增加，炼厂含油污水水质日趋恶化。目前废水处理过程中采用无机聚氯化铝(PAC)等，存在着投加量大、浮渣多、净化效率低等问题，不仅使浮选除油工序的出水水质经常不能满足生化处理设施进水水质的要求(<30 mg/L)，也是当前一些炼油厂排放废水综合合格率下降的重要原因。另外PAC絮凝剂所产生的浮渣含油率低(仅为3%～5%)，其过滤性、脱水性较差，使后续浮渣处理成为各炼厂一大难题，除采取一些临时性措施外，尚无有效的经济的处理方法，造成对环境的二次污染。因此研制开发投药量低、适应性强、絮凝效果好、产渣少又易处置的有机絮凝剂就成为急待解决的课题。
抚顺石油化工研究院环保所自1988年就着手有机絮凝剂合成和应用的研究，根据用于炼油化工行业的废水处理有机絮凝剂的特点和原料来源，几年来先后成功地开发出季胺型ZB阳离子型有机絮凝剂、破乳性强的ZG阳离子型絮凝剂和大分子量的、丙烯酰胺改性的ZD系列有机絮凝剂。其中ZB系列絮凝剂以及由此复配出的ZB4108和ZB4109絮凝剂经过在镇海炼化公司炼油厂、锦州炼油厂、南京炼油厂等排水车间的现场试验，取得了良好的应用结果。1997年ZB4109絮凝剂在镇海改造后的250 t/h浮选装置上投用，处理含油污水取得了良好的除油效果，出水油含量<30 mg/L，满足了下一工段(生化处理)的进水水质要求。ZB系列絮凝剂的开发及应用技术已通过中石化总公司技术鉴定，并获得中石化总公司1997年度科技进步奖。
1絮凝剂合成技术路线及产品性能指标 有机絮凝剂的合成反应非常复杂。ZB有机絮凝剂的聚合过程是一个逐步聚合过程，首先是让多胺化合物与环醚进行氢移位聚合反应，生成中间产物取代胺。因为胺基上的氢很活泼，这一过程反应较易发生并且易控制，原料比不同所形成的中间产物也不同。该中间产物分子链的两端仍带有极活泼的反应基团，将此产物作为预聚物进一步与多功能团的扩链剂反应，分子量随反应时间的增长而逐渐增大，介质粘度迅速增加，最后得到产物。
ZB型有机絮凝剂合成工艺流程示意于图1。
图1 ZB型有机絮凝剂合成流程
影响ZB型有机絮凝剂合成反应的因素很多，例如：反应温度、反应时间、各原料的投加顺序、投加方式、投料速度、升温速度、反应过程及其控制等，这些因素都会直接影响到产品的性能，并且各因素都互相关联，共同制约聚合物的性能。
有机絮凝剂的物性指标主要有粘度、阳离子度以及溶解性等。在实验室合成出不同粘度不同阳离子度的ZB型有机絮凝剂，并配制成水溶液处理石油二厂含油废水，在保证处理效果的前提下，特制定了ZB型有机絮凝剂产品的物性指标，列于表1。
它的一个特点是高阳离子度低分子量，其所含电荷可有效地中和含油废水中油粒表面的负电荷，降低Zeta电位，从而达到破稳、絮凝、除油的目的。另一个特点是该产品含有较多的羟基，水溶性好，使用方便。
影响ZB型有机絮凝剂合成反应的因素很多，例如：反应温度、反应时间、各原料的投加顺序、投加方式、投料速度、升温速度、反应过程及其控制等，这些因素都会直接影响到产品的性能，并且各因素都互相关联，共同制约聚合物的性能。
有机絮凝剂的物性指标主要有粘度、阳离子度以及溶解性等。在实验室合成出不同粘度不同阳离子度的ZB型有机絮凝剂，并配制成水溶液处理石油二厂含油废水，在保证处理效果的前提下，特制定了ZB型有机絮凝剂产品的物性指标，列于表1。
它的一个特点是高阳离子度低分子量，其所含电荷可有效地中和含油废水中油粒表面的负电荷，降低Zeta电位，从而达到破稳、絮凝、除油的目的。另一个特点是该产品含有较多的羟基，水溶性好，使用方便。
表1 ZB有机絮凝剂性能指标
| 项 目 | 数 据 |
| 阳离子度/mmol．g－1 | 3.0～4.0 |
| 密 度(20 ℃)/g．mL－1 | 1.1～1.3 |
| 粘 度/mm2．s－1 | 1 000～4 000 |
| 酸 度/mmol．L－1 | 1.6～2.5 |
| pH 值 | 2～5 |
| 颜 色 | 棕色透明 |
| 性 状 | 粘稠液体 |
2 絮凝剂的稳定性试验
有机絮凝剂的物理性状是其重要的商品特征。固体状高分子量絮凝剂有颗粒状、片状和珠状三种。虽运输方便，但溶解速率过慢(“鱼眼”所致)，液体过粘不易操作。分子量较低的絮凝剂可为液体和胶体，其操作简单，使用方便。但存在的问题是易水解或发生聚合物分子交联以及菌类生成等问题〔2〕。ZB、ZB4108、ZB4109都属于液体类絮凝剂。从合成出产品到使用必须有一定的时间间隔。为此在实验室和室温条件下，就三种产品贮存稳定性和除油效果进行了长期的跟踪测试。结果见表2。
表2 三种产品的贮存稳定性试验和除油效果
实际上，1996年在镇海炼化股份有限公司炼油厂进行的ZB4109絮凝剂工业应用试验，所用ZB母液是1994年4～7月生产的，ZB4109是1995年6～7月复配的，至投用时ZB母液存放已超过二年，ZB4109已达到一年的贮存期。而ZB4109絮凝剂在镇海炼油厂的工业应用试验中仍然表现出良好的除油效果。因此进一步证明ZB和ZB4109具有较好的稳定性和适应性，为推广应用创造了条件。
3现场工业化试验
1994年我们自行设计建立了每批0.5 t规模的试生产装置，生产出合格的ZB。为配合镇海炼化股份有限公司炼油厂700万t/a改造扩建工程，1996年5～6月间用ZB4109絮凝剂在镇海炼厂排水车间气浮工段进行了工业应用试验，并取得了满意的结果。
3.1优良配方的筛选
在评价ZB絮凝剂的除油效果过程中，为适应处理不同水质的需要，复配出一系列优良配方，如ZB08、ZB4108等。为了有针对性地筛选出适合镇海石化厂含油污水的配方，1994年末，我们在镇海炼厂排水车间进行了大量的烧杯试验。根据现象和分析结果可知：在众多的配方中ZB4109的除油效果最好，其特点是破乳性强，絮凝除油效果好，处理出水清澈。该配方包括具有破乳性强的ZB4109A和絮凝架桥性能好的ZB4109B两组分组成(称为ZB4109)，我们将该双组分絮凝剂配方的实验结果与PAC的实验结果列入表3。
表3 ZB4109与PAC在不同投加量下的出水油含量mg/L
以上三种原水中，ZB4109在较小投加量下出水油含量就可达到或接近10 mg/L左右，而PAC则只有靠加大投量才能达到ZB4109的出水水平，特别是原水油浓度为117.5 mg/L时，PAC的投加量即使达到50 mg/L时，出水油含量仍超过10 mg/L，这一结果与我们在试验室用石油二厂隔油池出水的评价结果是一致的。
实验室和现场评价表明ZB4109具有很好的实用性，在处理石油化工行业的含油污水时，ZB4109的各组分起到了互补的作用，加入少量的B组分，不但可以减少A组分的投加量，而且还可以提高水—渣的分离速度，减少渣的生成量和含水率，通过现场试验进一步确定了有机絮凝剂ZB4109的配方和使用条件。
3.2工业试验简述
ZB4109絮凝剂工业应用试验于1996年5～6月在镇海炼化公司炼油厂排水车间进行。
镇海炼油厂排水车间的投药溶气浮选系统分两部分：一部分是来自炼油装置的含油污水和脱硫净化水，进1、2、3、4号浮选池，另一部分是二联合来水、砂滤反洗水和三泥滤后液等来水，进5、6、7、8号浮选池。ZB4109絮凝剂与PAC的对比试验在1、2、3、4号浮选池上进行。设有ZB4109两组分的溶药罐和溶液贮罐各两个;两组分溶液的倒料泵;浮选池反应段搅拌机等。
ZB4109絮凝剂分A、B两组分，每天按来水量分别在溶药罐内配制一次药剂(浓度分别为1%和0.1%)，用泵分别泵入两贮罐内，然后用计量泵打入1、2号池的反应段与含油污水混合进入浮选池。PAC的投加是按正常生产过程实施的。浮选出水混合后大部分进入A/O池，剩余部分进入曝气池。
工业应用试验期间，对ZB4109絮凝剂的除油效果、除COD效果、产渣量、渣组成以及进水、出水含油的状态进行了全面的分析。
3.3ZB4109与PAC除油效果对比
ZB4109投加量为15～20 mg/L，PAC投加量为60 mg/L。试验用水主要来自炼油装置。污水含油量和乳化程度随加工原油种类波动很大，试验期间均质池进水油含量有时达到1%～4.8%，有时又只有几十mg/L。经过均质、隔油后出水油含量波动范围仍然很大，从51 mg/L到584 mg/L，平均油含量仍有158.8 mg/L。在历时一个多月的试验过程中，曾遇到所谓“红水”三次(电脱盐来高乳化水)，高含油污水两次，高含NH3-N污水一次。在这样的水质条件下，当ZB4109絮凝剂的投加量仅为PAC的25%～30%时，投加ZB4109絮凝剂的1、2号池出水平均油含量只有27.8 mg/L，去除率为82.5%，COD去除率为29.6%，两项指标均好于PAC出水。油和COD的去除效果及出水水质情况见表4。
表4 投加ZB4109絮凝剂和PAC对油及COD去除效果
一般生化进水要求油含量≤30 mg/L，表4数据表明用ZB4109出水平均油含量只有27.8 mg/L，低于使用PAC的出水。出水水质的稳定性也比PAC好许多，从统计结果看，ZB4109出水油含量≤30 mg/L的保证率可达71.2%，而PAC只有53.6%(统计数据表略)。ZB4109絮凝剂好于PAC的原因在于A、B两组分具有不同的分子量及电荷密度，A组分具有较强的破乳能力，B组分具有较强的架桥絮凝能力。破乳后的细小絮体从污水中吸附大量的污物后，被大分子的B组分捕获，形成较大絮块并排出絮体间夹含的水份，迅速从水体中分离。根据水质变化可灵活调整A、B两组分的投药配比，满足不同水质的处理要求。对水质变化具有较强的适应能力。
3.4 ZB4109试验前后A/O池进水油含量变化
在有机絮凝剂试验期间，1、2号浮选池投加药剂为ZB4109，3、4号浮选池投加的是无机聚氯化铝PAC。1、2号池出水和3、4号池出水混合后进A/O池，以炼油厂排水车间紫外法监测的A/O进水油含量数据记录为准，ZB4109试验前后A/O池进水油含量统计结果见表5。
表5 ZB4109试验前后A/O池进水油含量统计结果
按炼厂操作指标，进入A/O池的油含量如≥40 mg/L，则属于超标数据，从表5看出：试验前超数据达50%，试验后只有7.7%;出水油含量≥50 mg/L的数据试验前占18.5%，投加ZB4109后降为1.3%。试验结果再一次证明投加ZB4109后浮选出水水质有较为明显的改观，这对下道工序的正常运行起到良好的保证作用。
3.5渣及其组成
浮选过程虽然除去大量的水中油，但也产生大量的含油、含水浮渣，因处理技术不完善，在许多炼厂浮渣的贮存和处理已成为一大隐患。试验期间，ZB4109浮渣和PAC浮渣表现出很大区别，1、2号池浮渣的油含量可达18.3%，热值为18 259.1 J/g。而3、4号池浮渣的油含量只有5.5%，热值为6053.9 J/g。当刮渣间隔超过8h时，1、2号池浮渣表面能分离出许多油，而3、4号池的浮渣则没有这一现象。
另外，我们还采集了1、2号池和3、4号池的浮渣样品，进行了比较全面的分析，渣量和渣的组成分析见表6。
从表6得出：采用ZB4109絮凝剂后，浮渣量平均减少了38.7%(以体积计)，且浮渣中含水率明显降低而含固率升高，尤其是含油量增加三倍以上，这对改善目前污水场“三泥”的恶性循环，探索渣的新的处理途径和减少“三泥”处理费用是十分有利的。
4用ZB4109替代PAC的技术经济分析
用ZB4109絮凝剂处理镇海炼油厂排水车间含油污水，试验结果表明在除油效果稍好于PAC的条件下，ZB4109的投加量只有PAC用量的1/3～1/4，同时浮渣量减少38.7%，渣的油含量从5.5%提高到18.3%，在药剂消耗量和浮渣处理上与PAC相比具有明显优势。现以ZB4109与PAC在镇海排水车间的工业试验结果为依据，就其药剂费用及渣的处理费用比较示于表7。
从表7看出，ZB4109按15 mg/L投加量计算，每年还可为镇海炼化股份有限公司节约24万元的药剂费用，浮渣处理费用还可降低85万元，合计每年节约109万元。如果考虑到ZB4109浮渣的含水率比PAC低，含油浓度高，热值比为3，有再利用的价值，其经济效益比这还要好。因此镇海炼化股份有限公司炼油厂采用ZB4109絮凝剂替代目前的PAC后，不但可以提高浮选除油单元的处理效果，保证A/O池不受冲击或少受冲击，而且在经济上还有上百万元的资金可节约，这是一项很有推广价值的新技术。
5结论
ZB4109絮凝剂具有双组分，适应水质变化的能力较强，除油效果好，在投加量只有PAC用量的1/3～1/4条件下，其出水油含量平均为27.8 mg/L，除油效果优于PAC，出水水质稳定。而且所产生的浮渣，不论是含水率还是含油量都比PAC浮渣有很大的改善。其含水率比PAC浮渣减少15%，产渣量减少38.7%，渣的含油量从5.5%提高到18.3%，热值含量为PAC的3倍。这为减轻污水场“三泥”的处理负荷，探索浮渣新的综合利用途径打下了良好的基础。
此次试验所用絮凝剂原液是1994年4～7月间生产的，ZB4109是1995年6～7月复配的，至投用时已超过一年。因此试验结果也验证了ZB4109具有较好的稳定性和适应性，为进一步推广应用创造了条件。
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