硫磺回收装置烟气脱硫系统结垢分析与对策
摘要：介绍了某烟气脱硫系统结垢情况、危害及清垢处理过程，分析了烟气脱硫系统结垢的原因，包括补水水质、pH值、脱前烟气的组成和性质、高盐水外排量等。其中，补水为未经去离子处理的新鲜水，总硬度达到130 mg/L左右，钙质量浓度达到100 mg/L左右，是导致结垢的根本原因。针对结垢原因，对烟气脱硫系统采取了一系列的技术改造和预防措施，包括优化工艺流程、调整操作参数、提升检修质量和加强日常维护，结垢问题得到改善，保证了净化烟气SO2的达标排放。
关键词：硫磺回收 烟气脱硫 结垢 达标排放
随着环保标准日趋严格，自2017年7月1日起，国家开始实施硫磺回收装置烟气SO2排放新标准，新标准要求重点地区SO2排放的质量浓度低于100 mg/m3[1]，要求硫磺回收尾气达标排放。为此，中石化某公司100 kt/a硫磺回收装置新建了一套烟气脱硫系统，运行初期取得了较好脱硫效果，但随着运行时间延长，系统发生结垢，影响了净化烟气SO2的达标排放和装置的正常运行。为此，该公司进行了研究分析，并采取了一系列应对措施。
1、工艺原理
1.1工艺流程
该工艺采用烟气湿式碱洗脱硫技术，工艺流程见图1。焚烧后烟气(230 ℃)以水平方式进入洗涤塔入口段，入口段设有急冷喷嘴，经降温和洗涤后，烟气再进入洗涤塔一级吸收区，烟气和吸收喷嘴喷下的液滴剧烈混合，SO2溶于喷淋液并与碱洗物质反应而被脱除，然后烟气再进入二级吸收区域，进一步脱除SO2。为除去烟气中夹带的小液滴，在吸收区上方设有除雾器，以减少烟气带水及对周围装置的影响。一级循环泵出口有一小股含盐废水排至废水氧化处理部分处理后外排至下游装置。此外，洗涤塔底设有事故循环泵，仅在事故状态下启用。
1.2烟气脱硫原理
该脱硫工艺技术采用氢氧化钠为脱硫剂，首先，来自硫磺回收装置焚烧炉烟气中SO2与水接触，生成亚硫酸，然后，亚硫酸与氢氧化钠反应生成亚硫酸钠，亚硫酸钠水溶液一部分作为吸收剂循环使用，另一部分排至氧化罐，经氧化后生成硫酸钠水溶液排放至污水处理单元。
2、烟气脱硫系统结垢及危害
自2017年6月建成投产以来，烟气脱硫系统运行良好且脱硫效果明显，但从2018年7月之后，一、二级循环泵电流开始明显降低，同时系统浆液比较浑浊，在清洗机泵入口过滤器时发现有土黄色泥垢堵塞在过滤网上，如图2所示。人工清洗过滤网后，循环泵再次启用，流量立刻恢复正常。但随着结垢恶化，入口过滤器的清洗频次越来越高，且经人工清洗后，流量回升趋于不明显。
与此同时，洗涤吸收塔的吸收能力逐渐下降，从2018年7月中旬起净化烟气SO2含量开始上升，质量浓度最高达到60 mg/m3以上，且波动幅度增大。同期高盐水外排也存在受阻问题，对废水处理部分氧化罐及相关管线进行清垢时，发现氧化罐罐底沉积大量泥垢，且部分管线已严重堵塞。
3、结垢处理
对于结垢问题，当前处理方法主要有两种:一是在线清洗，二是停工清洗。
3.1在线清洗
该装置烟气脱硫系统采用在线清洗。控制浆液pH值在6左右，并加大新鲜水注水量和高盐水外排量，但经半个月的连续在线清洗后，并无明显效果。经后期局部停工并检查，判断为系统结垢严重所致。
3.2停工清洗
因在线清洗效果不佳，对装置进行局部停工处理，其中溶剂再生正常运行，再生酸性气送至同类装置处理，制硫单元切断酸性气，克劳斯炉和焚烧炉停止运行，然后对烟气脱硫系统进行停工处理，如图3所示，发现脱硫塔内几乎所有洗涤喷嘴均存在明显堵塞问题，同时循环浆液系统的管线结垢严重，管内流通面积明显减小。
经为期3 d的停工清洗处理，烟气脱硫系统再次投用并立刻恢复正常操作，清洗前后的重要参数如表1所示，净化烟气SO2质量浓度降至20 mg/m3以下，一级循环泵泵出口压力由0.56 MPa降至0.43 MPa，机泵电流由55 A升至72 A，循环喷嘴前压力由0.37 MPa降至0.26 MPa，急冷喷嘴压力由0.38 MPa降至0.15 MPa，循环量明显增加，清垢效果显著。
4、结垢原因分析
烟气脱硫系统结垢的原因有多种[4-6]。该装置对吸收塔底垢样进行组分分析,结果为钙质量分数36.75%，钠质量分数0.15%,铁质量分数0.16%，其他金属基本未检测出，此外，硅质量分数0.60%。由此可见，钙是垢样中的主要金属，即含钙化合物的生成是导致结垢的主要原因。因吸收塔底浆液系统含有即主要结垢物质为CaSO3。
4.1补水水质
该装置烟气脱硫系统的补充水为未经去离子处理的新鲜水，对新鲜水随机抽样4次，并进行杂质分析，见表2。其中平均总硬度为126 mg/L，平均钙质量浓度为96 mg/L，平均镁质量浓度为30 mg/L，平均SiO2质量浓度为9.3 mg/L，还含有少量的钾、钠、铁和锌。可见，新鲜水的总硬度较高，且以钙为主。
新鲜水带来的Ca2+会与循环浆液中的反应产生CaSO3，极易达到过饱和并结晶在塔壁和部件表面，逐渐形成垢层，这是导致结垢的根本原因。
4.2 pH值
pH值对系统结垢有显著影响。较低的pH值环境下不易出现结垢，而过高的pH值(pH值>9)会迅速导致结垢发生。
该装置烟气脱硫系统pH设计值为7，且严禁超过9。目前，因处理负荷偏大，pH值会间断超过9，导致系统出现结垢现象，且设备内表面的垢样呈分层状态，见图4，这是多次发生pH值过高现象所致。
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降低pH值有利于抑制CaSO3沉淀产生，但是pH值也不能过低，否则不利于SO2的吸收，从而影响烟气SO2含量达标排放。
4.3烟气脱硫系统处理能力
根据实际运行情况来看，当脱前烟气的SO2质量浓度不大于1 500 mg/m3时，净化烟气SO2质量浓度能控制在20 mg/m3以下，当脱前烟气的SO2质量浓度大于2 000 mg/m3时，净化烟气SO2质量浓度上升至40 mg/m3及以上。为保证净化烟气SO2含量达标，系统不得不加大注碱量，pH值控制值提高至8～9，但受到系统波动影响，pH值会间断超过9，这促使结垢问题的发生和恶化。
此外，脱前烟气的设计温度为230 ℃，明显高于设计值，最高时达到400 ℃左右，当高温烟气与吸收塔浆液接触时，加剧浆液蒸发浓缩，增强结垢趋势。
4.4高盐水外排量
当高盐水外排量偏小时，一方面会造成系统浆液中结垢物质的富集、浓缩，另一方面导致浆液流速过低，结垢性物质在管道内表面沉积并结垢，促使管线流通面积减小甚至堵塞，从而进一步抑制外排量的提高，形成恶性循环。目前，装置外高盐水管线已存在较明显结垢问题，且因外排管线与系统总管相连，不便单独切出清洗，高盐水外排逐渐降低，并间断地低于设计值(0.51 m3/h)。
5、结垢预防对策
5.1改善补水水质
为解决补水水质这一根本问题，现已增设除盐水补水流程，将新鲜水补水改为除盐水补水，因除盐水几乎不含结垢性物质，所以从源头上大大降低了系统内的结垢性物质含量。
5.2控制pH值
进入系统的介质有焚烧炉烟气、NaOH溶液、除盐水，其中除盐水、焚烧炉烟气基本不含结垢性物质，但NaOH溶液中含有微量杂质离子，在脱硫系统内累积可能产生结垢问题。因此，要严格控制系统pH值在7左右，严禁超9。同时加强pH计的管理，每天进行比对并定期效验，保证监测数据的准确性。
5.3控制脱前烟气SO2含量
严格控制脱前烟气SO2含量，防止过高。
5.4提高系统置换率
适当增加高盐水外排量，提高置换率。目前已增设一条高盐水外排专线，高盐水外排量得以增加，一方面防止了结垢性物质的浓缩，另一方面有助于提高管道中浆液的流速，防止出现死区。
5.5加强日常维护
加强对循环泵电流、压力等重要参数的监控，当发现循环泵入口过滤器有堵塞问题时，及时清理，尽量维持循环泵流量达到最大值。
5.6确保检修质量
烟气脱硫系统检修时，对系统管线、洗涤喷嘴等加强检查，出现结垢问题要及时处理，提高检修质量。
6、防垢效果
针对烟气脱硫系统的结垢问题，通过新增除盐水补水线和高盐水外排专线，严格控制系统pH值、脱前烟气SO2含量、系统置换率，并做好日常维护，使得系统结垢问题得到极大改善。不定期检查一、二级循环泵入口过滤器，发现过滤网干净且基本无泥垢存在，同时，系统浆液水质清澈且无明显固体杂质，净化烟气SO2含量得以很好控制，有效保证了装置长周期平稳运行。
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