催化裂化烟气脱硫脱硝装置的腐蚀问题及对策
来源：腐蚀科学与防护技术 阅读：8222 更新时间：2019-09-19 09:46摘要：通过对6家企业11套催化裂化烟气脱硫脱硝装置进行腐蚀调研，了解装置设备和管线的实际腐蚀状况，发现腐蚀隐患，对腐蚀发生原因和影响腐蚀的因素进行了总结、分析和探讨，并从材质防腐和工艺防腐方面提出了应对策略，以期为新建催化裂化烟气脱硫脱硝装置的设计和已建装置的改造提供借鉴。调查表明，催化裂化烟气脱硫脱硝装置只在局部区域出现了严重的腐蚀问题。发生腐蚀的原因主要有：腐蚀环境复杂恶劣，但耐蚀材料的选材等级偏低；结构设计不合理；工艺介质中的腐蚀性物质超出正常控制范围。
1 装置概况
11套催化裂化装置再生烟气均采用湿法脱硫工艺，湿法脱硫工艺具有对催化装置各种工况适应性强，装置建设周期短，运行周期长等优点，是目前能够普遍认可的成熟工艺，且主要以钠法脱硫为主，其中7套装置采用中石化宁波工程有限公司设计的双循环湍冲文丘里脱硫除尘工艺，4套装置采用Belco的EDV ®湿法除尘钠法脱硫工艺。关于催化裂化装置再生烟气脱硝工艺，有9套装置采用选择性催化还原法 (SCR)，2套装置采用LOTOXTM臭氧氧化脱硝技术。本次调研的11套催化裂化装置采用的脱硫脱硝工艺情况见表1。
2 各装置存在的主要腐蚀问题及分析
此次腐蚀调查发现，烟气脱硫脱硝装置经常发生腐蚀或失效的部位与部件有：省煤器至脱硫塔烟气入口区域、脱硫塔入口干湿界面、除沫器至静电除雾器区域、湿式静电除雾器、吸收塔顶部和烟囱区域、玻璃钢管道和喷淋管。
2.1 省煤器至脱硫塔烟气入口区
催化装置再生若采用不完全再生工艺或者SCR脱销单元，烟气中就会含有相当量的NH3，NH3能够和烟气中的SO3结合生成硫酸氢铵，硫酸氢铵在省煤器及下游区域析出附着在器壁、换热管束等部位。硫酸氢铵是极易吸潮的物质，吸潮后的硫酸氢铵一方面和烟气中的灰尘结合成附着力较强的垢，另一方面还会形成强酸腐蚀环境，产生硫酸氢铵垢下腐蚀。
硫酸氢铵垢下腐蚀主要发生在省煤器换热管束、省煤器之后的膨胀节。B企业两套催化装置都因再生烟气中含有过量的氨气，膨胀节经常腐蚀穿孔，大约1.5 a即需更换。
2.2 脱硫塔入口干湿交替区
2.2.1 稀硫酸腐蚀
在吸收塔或者激冷塔的烟气入口都存在一个干湿界面的区域，在该区域高温烟气 (一般180~230 ℃) 与浆液接触激冷降温除尘。烟气中的SO3、SO2等物质溶解在液体中，会在设备表面结露，形成强酸溶液 (pH值小于1，有时甚至小于0)，界面区域存在强酸腐蚀和大量颗粒物的磨蚀，环境相当恶劣。高温烟气又不断蒸发酸液中的水分形成含有高浓度可溶性盐的沉积物，形成干湿交替的环境[7]。该部位的腐蚀环境相当恶劣，2205，2507，904L和254SMO 4种不锈钢在某企业烟气脱硫装置激冷塔入口干湿交替区现场腐蚀挂片的腐蚀速率分别为：0.753，0.561；0.123，0.209；0.130，0.128；0.04和30.039 mm·a-1。可见普通不锈钢的腐蚀非常严重。
2.2.2 腐蚀部位
(1) F企业烟气脱硫装置因入口烟气温度较低 (小于160 ℃)，干湿交替区外延至烟道中，造成了烟道腐蚀。
(2) 采用臭氧脱NOX的脱硫脱硝装置的臭氧管腐蚀，如F企业选用316L、D企业选用600合金都腐蚀严重，原因是臭氧管未选择与主体材质相匹配的材料。
2.3 消泡器至静电除雾器区域
SO3能够和水蒸气结合形成硫酸气溶胶，很难被脱除[8]。静电除雾器能够捕集湿烟气中的自由水、硫酸气溶胶和灰尘凝聚下来形成酸性溶液。捕集下来的酸液浓度与硫酸气溶胶浓度和脱除率有关，这些酸性冷凝液中还含有Cl-等介质 (氯化物浓度在100~500 μg/g)，腐蚀性极强。
为脱除烟气中的硫酸气溶胶，2016年5月A企业对二催脱硫综合塔增加了湿式静电除雾器，靠近湿式静电除雾器的材质依次为双相不锈钢2507、316L、304L复合板，投用不久发现，消泡器至静电除雾器段316L塔内壁、304L支撑梁腐蚀严重，而双相不锈钢2507无明显腐蚀。2016年12月装置改造时，将双相不锈钢2507复合板又向下延伸了0.5 m，在静电除雾器下部增设了集液槽，并安装水洗装置用水连续冲洗塔壁。对于塔内支撑梁部分更换了316L不锈钢。2018年5月停车检修发现，塔内壁无明显腐蚀，区域最上层316L支撑梁无明显腐蚀，但是未更换的304L不锈钢的支撑梁仍然腐蚀严重。
2.4 湿式静电除雾器
本次调查的脱硫装置有5套装有湿式静电除雾器 (A企业、C企业、D企业各一套，B企业两套) ，其中只有B企业的两套湿式静电除雾器运行一直正常，A企业的一套经改造后运转正常。引起湿式静电除雾器不能平稳运行的原因有两个：一是阴极线腐蚀；二是阴极固定器短路。
2.4.1 阴极线腐蚀
引起阴极线腐蚀的介质与消泡器至静电除雾器区域的腐蚀介质相同，都是除雾器捕集下来的硫酸溶液。A企业二催、C企业二催、D企业二催的三套静电除雾器的铅锑阴极线因发生腐蚀断裂，导致静电除雾器不能正常工作。B企业的两套脱硫装置处理的烟气中的硫酸酸雾极少，捕集下来的溶液酸浓度很小，没有严重腐蚀铅锑合金阴极线，因而湿式静电除雾器能够正常工作。
2016年12月，A企业二催脱硫装置的湿式静电除雾器阴极线全部更换为哈氏合金C-276，运行至今阴极线保持完好。湿式静电除雾器的阴极线一旦断掉，极易搭接到阳极圆筒上造成电路短路，导致湿式静电除雾器不能工作。
2.4.2 阴极固定器短路
阴极固定器是为了降低阴极线因烟气扰动而导致的摆动幅度，它由绝缘箱、玻璃固定板、金属连接器、绝缘瓷瓶、金属拉杆和玻璃钢固定架组成 (见图1)。为避免干燥器短路，需连续通入足够的干燥风保持玻璃钢湿式静电除雾器固定板和金属连接器处干燥。
A企业二催、C企业二催和D企业二催的静电除雾器都采用这种阴极固定器，都存在加不上电压的现象，如A企业二催脱硫装置静电除雾器电压只能在二挡以下工作，而C企业二催脱硫装置只能在一档工作。C企业二催脱硫装置湿式静电除雾器固定器玻璃钢固定板明显损坏，金属拉杆和玻璃钢固定架之间的金属夹头腐蚀减薄。
阴极固定器损坏是由于干燥箱不能保持干燥引起，C企业二催静电除雾器打开后发现干燥箱玻璃钢固定板湿润。若干燥器不能有效工作，阴极和阳极之间就会通过液体介质形成如图2所示的三个串联电解池：静电除雾器阳极和金属连接器之间形成电解池1；金属连接器和金属拉杆之间形成电解池2；金属拉杆和静电除雾器阴极形成电解池3。
电解池1阳极反应为：
6H2O−4e=O2+4H3O+(1)
电解池2、电解池3的阳极反应除了反应 (1) 之外，还有如下反应
M−ne=Mn+(2)
电解池1~3的阴极反应都是：
2H++2e=H2(3)
O2+2H++4e=2OH−(4)
电解池1的阴极反应在玻璃钢固定板和金属连接器连接处进行，反应放热损坏玻璃钢固定板。电解池2的阳极反应使得与绝缘瓷瓶的金属连接器部位被腐蚀，电解池3的阳极反应使得与玻璃钢固定架连接的金属拉杆部位被腐蚀。
2.5 吸收塔顶部和烟囱
2.5.1 稀硫酸腐蚀
进入脱硫装置的催化再生烟气中含有SO2、SO3等腐蚀性物质，95%以上的SO2在脱硫装置被脱除，但是SO3和水蒸气形成的气溶胶极不容易被脱除，脱除率一般不会超过30%~40%[9,10]。进入烟囱的净化烟气远低于硫酸露点温度，SO3会在吸收塔顶部 (这里是指湍冲文丘里脱硫装置静电除雾器以上的区域，若没有静电除雾器则是除雾器以上的区域) 和烟囱壁面上析出生成稀硫酸溶液，溶液还会吸收烟气中的SO2进一步酸化，凝析液的pH值在2~6之间。这样就会导致吸收塔顶部与烟囱存在硫酸腐蚀。
2.5.2 腐蚀部位
(1) 烟囱：当凝析液的pH值较低时就会引起不锈钢腐蚀，D企业1#催化脱硫装置改造之前烟囱304L不锈钢腐蚀非常明显。
(2) 综合塔塔顶与烟囱变径段：E企业综合塔塔顶与烟囱变径段 (塔壳体304L复合板、变径段及烟囱316L复合板) 腐蚀明显、塔顶304L严重腐蚀、304L和316L连接焊缝腐蚀穿孔、变径段316L不锈钢也明显腐蚀减薄。综合塔塔顶至烟囱变径段是腐蚀严重的区域。这主要是由于自上部流下来的硫酸凝析液与自下部来的烟气在这个区域的流向都发生改变，两种流体相遇产生复杂的流动状态加速了腐蚀。针对该部位的腐蚀，E企业把消泡器喷淋管以上至烟囱高大约1 m处的脱硫塔壳体升级为整体316L不锈钢。改造之后，运行至今没有明显的腐蚀。
(3) 焊缝腐蚀：不锈钢焊缝很容易存在微孔、微裂纹等焊接缺陷，若焊接工艺控制不好，焊缝易被基材稀释导致铬含量降低，耐蚀性能低于母材[11]。除E企业的脱硫装置之外，D企业1#催化和金陵分公司的催化烟气脱硫装置都曾发生焊缝腐蚀穿孔。
2.6 玻璃钢浆液管道和喷淋管
玻璃钢是脆性材料，很容易开裂和变形，且容易老化。D企业二催和C企业二催的脱硫装置消泡器喷淋管都采用玻璃钢材质，两套装置喷头都因玻璃钢折断而脱落，致使除尘脱硫效率降低。B企业、C企业和D企业采用的玻璃钢浆液循环管道经常发生泄漏，严重影响了催化装置的正常生产。用304L不锈钢作为浆液循环管道和喷淋管的脱硫装置没有暴露出腐蚀问题。
3 防护对策
从调研结果来看，催化裂化烟气脱硫脱硝装置只在局部区域出现了严重的腐蚀问题，腐蚀发生的原因主要有以下3个方面：一是腐蚀环境复杂恶劣，但耐蚀材料的选材等级偏低；二是结构设计不合理；三是工艺介质中的腐蚀性物质超出正常控制范围，针对不同腐蚀区域的腐蚀问题，建议采取以下防护对策：
(1) 省煤器至脱硫塔烟气入口，主要存在硫酸氢铵垢下腐蚀，可以通过优化再生、SCR工艺，降低烟气中的NH3与SO3的含量，来减缓硫酸氢铵垢下腐蚀。
(2) 脱硫塔入口干湿交替区，主要存在稀硫酸腐蚀，应合理设计入口段长度，避免干湿交替区外延至烟道；合理选材，推荐20合金或6Mo超级不锈钢；烟气入口温度控制≮160 ℃。
(3) 消泡器至静电除雾器区，主要存在稀硫酸腐蚀，可根据文献[12]的选材建议对该区域进行选材。塔体应整体选用317LMN不锈钢或者2507不锈钢，变径段选用317LMN不锈钢或者2507不锈钢，变径段以下选用316L不锈钢，但需采取连续注水冲洗塔壁。塔内件支撑梁选用316L不锈钢。
(4) 湿式静电除雾器：主要存在稀硫酸腐蚀和电解腐蚀，建议采取的防腐措施：① 阴极线材质选用C-276；② 采用无阴极固定器结构。
(5) 吸收塔顶部和烟囱，主要存在稀硫酸腐蚀，针对不同的脱硫工艺装置的选材建议为：① 无静电除雾器的湍冲文丘里工艺：消泡器喷淋管以上至1 m高区域选用整体316L不锈钢，烟囱选用整体304L不锈钢或316L不锈钢复合板；② 有静电除雾器的湍冲文丘里工艺：烟囱选用整体玻璃钢；③ Belco EDV脱硫工艺：烟囱推荐选用整体304L不锈钢或者316L不锈钢复合板。
同时，要严格控制焊接工艺，小电流、多道焊、控制层间温度，焊缝要进行酸洗钝化[13]处理。
(6) 玻璃钢浆液管道和喷淋管易老化和脆裂，建议更换为304L不锈钢管道。
4 结论
(1) 省煤器至脱硫塔入口区域存在硫酸氢铵垢下腐蚀，需要通过调整工艺进行控制。
(2) 脱硫塔的烟气入口区域存在严重的硫酸腐蚀，结构材料和内件应选用20合金或6Mo超级奥氏体不锈钢，并保证耐蚀合金保护的区域足够长。
(3) 湿式静电除雾器能够捕集硫酸酸雾形成高浓度的硫酸溶液，阴极线和消泡器至除雾器之间的塔壁和内件处在恶劣的腐蚀环境中，需选用高等级的耐蚀合金，如吸收塔塔壁可选用2507双相不锈钢，内部支撑梁可选用316L不锈钢，阴极线可选用C-276合金。
(4) 湿式静电除雾器采用固定器固定阴极线时，需保证固定器绝缘，否则能够引起阴阳极短路，湿式静电除雾器不能正常工作。
(5) 推荐湍冲文丘里脱硫工艺消泡器喷淋管以上至1米高烟囱腐蚀严重的区域选用整体316L不锈钢，烟囱其它区域以及Belco EDV®脱硫工艺的整个烟囱选用整体304L或者316L不锈钢复合板，选用复合板时应严格控制焊接工艺。
(6) 循环浆液管道和消泡器喷淋管采用玻璃钢时不能稳定运行，建议更换为304L不锈钢管道。
