无机膜在工业废水处理中的应用与展望
来源：江苏久吾高科技股份有限公司 阅读：2636 更新时间：2009-08-10 17:10无机膜具有耐高温、耐强酸强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等突出优点，发展十分迅速，已占膜市场的10%，并以年增长35%的速度发展着，现已在化学与石油化工、食品、生物和医药等领域获得成功的应用。不仅如此，无机膜将在人类面临的能源、资源、环境和健康等重要领域发挥关键作用，引起了国内外的广泛关注。
就人类面临的水资源而言，无机膜同样能够发挥重要作用。陶瓷微滤膜和陶瓷超滤膜处理地表水制备饮用水已在欧洲应用多年，采用陶瓷膜与吸附技术的集成净水技术已在我国应用3年，陶瓷膜制备的集团式的净水器和家用净水器可以采用加热的方法进行消毒处理，具有广阔的发展前景。从材料特点考虑，无机膜在水处理领域应用的主要方向是废水处理。
无机膜可以在苛刻的条件下进行长期稳定的分离操作，特别适合工业废水的处理。目前无机膜在废水处理方面主要涉及含油废水处理、化工及石化废水处理、纺织废水处理、生活污水处理、放射性废水处理等领域。
1 无机膜在含油废水处理中的应用
在工业生产中含油废水的来源极为广泛，如油田采出水、金属表面的清洗废水、石油化工生产中的含油废水、金属切削研磨所用的润滑剂废水、钢铁厂冷轧乳化液废水等。这些废水若直接排放，将严重污染环境。由于含油废水往往具有难降解、易乳化等特点，用一般的方法处理难以得到理想的处理效果。油在水中的分散情况可以分为游离态、乳化态和溶解态，无机膜可以用于处理游离态和乳化态的含油废水。无机膜处理含油废水具有操作稳定、出水水质好、占地面积小、扩建方便、正常工作时不消耗化学药剂、不产生新的污泥以及回收油质量比较好等优点，在含油废水处理中已日益显示出极强的竞争力。
1.1 油田采出水
油田采出水是原油初加工过程的产物，全国每年大约有5亿吨的油田采出水需要处理，一般这些采出水经过处理后绝大部分用于回注油层，既解决了注水水源问题又保护了环境。我国已开发的陆上油田中低渗透油田约占10%，并已探明储量中有一半以上为低渗透油田。低渗透油田对回注水有严格的要求，含油量要求小于5mg/L，悬浮物小于1mg/L，目前工业上对低渗透油田的回注水处理还没有合适的方法。解决低渗透油田的采出水问题对保持我国石油的稳产、高产具有十分重要的意义。
由于采出水中油滴粒径较大，一般处于游离态，因此无机膜在处理油田采出水方面具有突出的优势，表现在通量高，使用寿命长，且可采用相对孔径较大的膜。Chen及Humphery等人采用Mem2braloxÒ陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的结果；王怀林等人采用南京化工大学膜科学技术研究所研制的018μm氧化铝膜和0.2μm氧化锆膜对江苏石油勘探局真武油田真二站三相分离器出口水进行了处理，并将国产膜与MembraloxÒ(U.S.Fil2ter)的0.2μm氧化铝膜进行了比较，认为两种国产膜的长期稳定运行通量高于U.S.Filter的膜。
Simms等人采用了高分子膜和MembraloxÒ陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理，其通量相对较小。表1是以上研究工作主要结果，从中可以看出，采用陶瓷膜处理油田采出水是可行的，出水水质均能满足回注水的要求。国外对这一研究工作已进行了10年，国内也开展了3年的研究，目前尚处于工业性试验阶段，难以大规模工业应用的原因在于：其一是成本问题，必须降低装置的一次性投资，并通过工艺条件的优化设计，强化传质过程，降低操作成本；其二是膜的清洗再生方法，由于各油田的水质情况差别很大，必须针对具体对象开发合适的清洗方法；其三是如何能够长时间维持膜通量的稳定性，减少清洗次数。根据目前陶瓷膜的发展趋势和研究工作进展，采用陶瓷膜处理油田采出水的工业应用是可能的，但必须进行大量的基础和工程研究工作。
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1.2 金属清洗液、乳化液和冷轧乳化液废水
金属清洗液是机械加工行业的主要废水之一，这类废水往往成分比较复杂，主要为油脂、表面活性剂、悬浮杂质，一般废水量不大，但污染源较多，且处理困难；与此类似的废水还有金属切削液、润滑液等等。此类废水的特点是油处于乳化状态，油滴直径在1μm以下，采用一般的方法难以得到理想的处理效果。早在70年代初期，由UnionCarbide开发的ZrO2动态膜(UCARSEP)在废水处理中已得到了应用，用孔径为0.02～0.1μm的UCARSEP超滤膜处理含油废水，透过液中含极少量的油，可以直接排放或再利用，浓缩的油可以循环或作燃料。1988年Alcoa分离技术部的Bhave和Fleming对陶瓷膜处理含油废水的工艺条件如错流速度、温度、压降作了研究，通过对植物炼油厂和润滑油厂废水的处理，认为MembraloxÒ氧化铝膜对含油废水的处理是合适的，浓缩后废水体积可减少90%以上。采用的膜孔径为4～200nm，用液体反冲可以保持通量的稳定，研究结果表明，经过适当的预处理，微滤比超滤更实用，因为微滤具有更高的通量。日本近年来对水溶性切削油的陶瓷膜处理有一些研究，并与有机膜作了比较，结果认为陶瓷膜较为优越。Supe2riorPlantingInc。MN。为美国中西部最大的金属加工厂之一，它推出了一种结构非常紧凑的陶瓷膜金属清洗液回收系统，其经济效益十分显著；乳化液经过陶瓷膜过滤后被破乳，浮油从贮槽上部刮去，悬浮固体定期从槽底移去，废水经陶瓷膜过滤后油含量从448mg/L降至19mg/L，去油率为96%，每周膜管用强酸清洗一次。
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Chen等人经过比较采用孔径为0.05μm的氧化锆膜处理金属清洗液，通过过滤除去废水中的油和杂质，滤过水补充适当的表面活性剂即可重新使用，其结果见表2。冷轧乳化液是轧钢行业产生的一种废水，水中主要含有1%～3%的矿物油、乳化剂，与金属清洗液比较类似，常规的方法处理效果不好，且处理费用高，目前冷轧乳化液处理是困扰我国轧钢行业的一大技术难题。张国胜采用0.2μm的氧化锆膜处理武钢冷轧乳化液废水，比较了孔径、膜材质等对过滤通量的影响，优化了操作过程，其结果见表2。目前，采用氧化锆微滤膜处理冷轧乳化液废水已经在我国开始工业化应用，必将推动这一领域的科技进步。
1.3 石化含油废水
石化含油废水中呈游离态、乳化态和溶解态的油往往都有，且成分较为复杂，其中溶解油需要同其它技术集成处理。Lahiere和Goodboy研究了用孔径为0.2～0.8μm的氧化铝膜处理烷基苯厂废水中的芳香和石蜡油，其含量为15～500mg/L，通过加入160mg/L盐酸和160mg/L氯化铁作为预处理可获得较大的通量，孔径为0.2μm的膜通量较大，膜面流速为416m/s左右，稳定的通量为1250～1540L/(m2·h)。对膜污染的控制采用气顶水自动反冲系统，每3～5d对膜管进行一次清洗。
邢卫红等人研究了采用孔径为0.2μm的陶瓷膜处理炼油厂含焦废水，通量为300L/(m2·h)，焦粉去除率在95%以上，可显著降低COD值，膜清洗效果较好且稳定。
2 无机膜在化工及石化废水处理中的应用
在化工及石油化工行业中往往产生一些具有强酸、强碱或强腐蚀性的废水，有机膜往往难于胜任，而无机膜由于其优异的化学稳定性，在处理这些废水时具有独到的优势。
2.1 化工废水
在硫酸法生产钛白粉的过程中，产生大量的废酸液，其中含有偏钛酸细微颗粒。传统的沉降方法不仅占地面积大，而且回收不完全，限制了废酸的回收利用，并污染环境。Bauer等研究了采用碳纤维膜处理硫酸法生产二氧化钛中产生的含二氧化钛细颗粒废酸，其结果见表3。李红、钟景等采用氧化铝陶瓷微滤膜处理类似的废酸，取得了较好的结果(见表3)。
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NGK公司采用氧化锆陶瓷膜从盐酸溶液中回收ZrO2细微粒子，用去离子水进行洗涤，以除去产品中的酸根，经过处理，洗涤水的电导率从200ms/cm下降到0.5ms/cm。
钛白粉后处理工艺流程的关键步骤之一是粉体的洗涤———水洗工序，其目的是除去水溶性盐类杂质。但由于TiO2颗粒粒径小，沉降速度慢，回收效率低，每年大约有1%～2%的钛白粉颗粒流失，这不仅严重污染环境，而且也造成经济上的较大损失。童金忠等人研究了含钛白粒子的中性洗水中钛白粉的回收技术，发现采用陶瓷微滤膜回收钛白粉水洗液中的二氧化钛粒子在技术上是可行的，其截留率达到99%以上，目前该技术已在多家工厂实现工业化应用。
2.2 石化废水
在氯乙烯单体(VCM)生产过程中会产生一些含有重金属离子的废水，由于废水中同时含质量分数为0.3%的EDC(1，2-二氯乙烷)和其它有毒有害物质，沉降出的重金属离子废渣必须焚烧处理，Lahiere和Goodboy等人研究了采用0.8～1.4μm的氧化铝膜除去沉淀的重金属离子和浓缩污泥，重金属离子浓度从废水中的120mg/L浓缩至17%～20%，废水过滤通量为630～920L/(m2·h)，浓缩污泥通量为160～230L/(m2·h)，温度为35～55℃。他们同时还研究了采用012μm氧化铝膜除去VCM工厂废水中的EDC乳化液，中试获得的稳定通量为1290L/(m2·h)，操作温度为30～45℃。
2.3 胶乳废水
胶乳废水的浓缩早在70年代中期就有成功应用，Bansal等人采用动态氧化锆膜处理胶乳废水，可将胶乳含量从015%浓缩到25%～65%以回收胶乳，其中最重要的参数是膜面流速、过滤压差和浓度，对4%的胶乳废水，压差为013MPa时，通量为150L/(m2·h)，由于大于50℃时发生胶乳团聚，所以适当的处理温度为20～35℃。
3 无机膜在其它工业废水处理中的应用
3.1 造纸和纺织废水
采用碳支撑氧化锆膜回收聚乙烯醇始于1973年，回收率大于95%，在强酸性条件下，使用寿命可达5年或更长，通量可达100～150L/(m2·h)。
Soma等人采用012μm氧化铝膜处理印染废水，取得了较好的效果，其中不溶性染料去除率大于98%，通过加入一些表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于97%；工业性试验中染料的去除率为80%，COD去除率为40%，通量为260～280L/(m2·h·MPa)。Nooijen等人采用氧化锆动态膜处理羊毛洗涤水，在417MPa的过滤压差下，通量为30～40L/(m2·h)，处理温度为60～70℃，膜面流速为2m/s。
Jonsson和Petersson采用0.2μm氧化锆膜处理造纸废水，随污水不同，通量为150～1300L/(m2·h)，COD去除率为25%～45%。Barnier等采用截留分子量为7×104～11×104的金属氧化物膜处理造纸黑液，处理温度为85～115℃，磺化油含量可从105～124mg/L浓缩至280～300mg/L，通量为43～60L/(m2·h)。
3.2 放射性废水
Cumming和Turner采用孔径为2nm的氧化锆膜和012μm氧化铝膜处理低放射性废水，中试取得了较好的结果，该技术已获得工业化应用。采用无机膜处理的去除率通常是普通铁絮凝方法的5倍，而且处理过程中加入水化四氯化钛(0101g/L的Ti)可以进一步提高膜的去除率。氧化锆膜处理的膜面流速为4.5m/s，过滤压差为0.2～0.5MPa。采用氧化铝膜处理对β射线和137Cs的去除率较高，而60Co的去除率变化较大，研究表明加入0.01g/L的铁离子，通量可达210L/(m2·h)。
3.3 其它废水
Visvanathan等人采用陶瓷膜处理地表废物渗出废水，首先用粉末活性炭处理，再以微滤膜过滤分离活性炭，废水净化效果较好。Boldnan和Florke采用了SiC陶瓷膜来处理烟道气净化水，通量为114～170L/(m2·h)。Shen等人研究了采用无机膜处理醋酸纤维素生产废水。Goemans等人研究了采用陶瓷膜错流过滤去除超临界水中的金属氧化物。
4 无机膜集成处理技术
在某些场合，采用单一的无机膜技术处理废水很难达到满意的结果，这时将无机膜与其它技术集成，则可以达到降低成本、提高处理效率的目的，无机膜与其它技术的集成处理技术将是今后的重要发展方向。
4.1 无机膜生物反应器
传统的二级生物反应处理工艺在应用中存在一些问题，如占地大，基建费用高，抗冲击能力差，系统不够稳定，易产生污泥膨胀，处理后水质不够理想，对有些特殊物质(如N，P)处理效果差。相对而言，膜生物反应器(MBR)技术具有固液分离效率高，占地少，处理水质好(可直接回用)，活性污泥损失少，系统稳定性好等优点，特别适合各种大型公共建筑
生活污水和一些难处理的工业废水的处理，其突出的优点是占地少和处理后的水能够回用。当前研究和应用的大多是有机膜生物反应器，而无机膜生物反应器的研究刚开始，但已表现出良好的发展前景。Trouve和Manem等报道了采用陶瓷膜生物反应器处理生活污水的半工业性中试结果，汪诚文也开展过类似的研究，结果表明，在膜面流速大于4m/s，过滤压差小于011MPa时，通量可长期稳定在75～150L/(m2·h)，与有机膜相比，具有操作简单，运行稳定可靠等优点。目前无机膜生物反应器存在的主要问题是运行能耗偏高，这也是目前研究的热点。
4.2 光催化无机膜反应器
对于有机物浓度高、生物降解性差甚至有生物毒性的工业废水，光催化氧化是处理此类物质的有效方法之一，其突出优点在于将太阳能的应用引入环境治理中，这引起了国内外的广泛关注。徐南平等人利用自制的二氧化钛半导体为催化剂对亚甲基蓝染料的降解进行研究，探讨了不同粒径的悬浮态TiO2对反应结果的影响，结果表明在其它条件不变的情况下，随着TiO2粒径的减小，其降解初速度增大；尤其是粒径为30nm时，其降解速度有一个较大的飞跃。问题是这种纳米级的光催化剂如何能够循环使用，而陶瓷膜可以很好地解决这
一问题，他们开发出陶瓷膜光催化反应器，对超细催化剂的回收率可以达到99%以上，取得了良好效果，这将有可能实现将超细催化剂技术引入废水处理领域，具有较为广泛的应用前景。
5 展望
综上所述，无机膜作为一种新兴的高新技术，正日益展示出其在工业废水处理领域的技术优势，成为国内外竞相研究开发的热点之一，已经在许多领域得到成功的应用，并且进一步发展的空间更大。就我国目前现状而言，以下四方面的工作亟待开展。
(1)由政府与行业管理部门组织，向社会推荐成熟的无机膜处理工业废水的技术。目前具备大规模工业应用的技术有两大类：陶瓷膜处理含有超细颗粒与胶体物质的废水，包括化工行业的钛白废水、废酸，染料废水，催化剂、吸附剂生产过程废水等；陶瓷膜处理含油废水技术，包括冶金行业的乳化油废水，石油化工行业和金属加工行业的含油废水等。这两
类废水涉及很多行业，市场容量大，估计其规模在亿元以上，经济、社会效益均比较明显。
(2)对有一定工作基础，对国家支柱产业科技进步有重要推动作用的技术组织攻关，突破工程化技术关键，奠定大规模应用的技术基础，包括石油行业油田采出水的陶瓷处理技术，石油化工和冶金行业的含焦废水处理技术等。
(3)注重对陶瓷膜集成技术的研究工作，尤其是生物陶瓷膜反应器在生活污水处理中应用技术的研究，重点解决宾馆、饭店和高层住宅楼的废水回用问题，以及陶瓷膜与光催化集成技术的研究，重点解决难降解有机物废水处理问题。
(4)特别重视无机膜在环境保护和人民健康方面的应用研究。氧化钛陶瓷膜在太阳光照射下具有光催化性能，可以降解有机物。人类每年向大气和水中排放的有机物在数千万吨以上，在很多场合其浓度很低，不可能采用工业装置进行处理。如果在建筑材料表面涂上氧化钛膜，则能够天长地久地降解水和大气中的有机物，其作用如同树木对二氧化碳的吸收一样。如果国家对此项目进行重点支持，不仅可以形成很大的产业，而且对人民健康具有重要的作用。另一个与人民健康有关的无机膜技术是开发陶瓷膜净化饮用水技术，其特点在于可以采用定时加热的方法对净水器进行消毒处理，充分保证家用净水器的安全。
