TOC技术简析
总有机碳（TOC），由专门的仪器——总有机碳分析仪（以下简称TOC分析仪）来测定， TOC分析仪具有流程简单、重现性好、灵敏度高、稳定可靠、测定过程一般不消耗化学药品、基本上不产生二次污染、氧化完全等优点。
测定原理基于把不同形式的有机碳通过氧化转化为易定量测定的二氧化碳，利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中TOC进行定量测定。根据工作原理的不同，可以分为燃烧氧化-非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化-非分散红外吸收法等，其中燃烧氧化-非分散红外吸收法只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，应用比较普遍。我国的国家标准GB13193-91就是采用的燃烧氧化-非分散红外吸收法。
TOC测定通常分为直接测定法和间接测定法。直接测定法一般是通过将无机碳（IC）除去后测定全碳（TC）的方法，适用于测定IC含量高的水样，但容易损失水样中挥发性的有机碳（POC）。
IC的处理方法采用酸化曝气处理法，将水样酸化至pH<3，CO32-和HCO3-转化成碳酸，产生二氧化碳，再通过曝气去除CO2。由于在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物（VOC）的损失，因此直接法的测定结果仅能代表不可吹出的有机碳（NPOC）含量。样品中无机碳含量较高时，因其干扰对有机碳的测定，所以必须消除废水中无机碳的干扰，在测定前要对样品进行预处理。
在间接测定法中，TOC是通过TC减去IC得到，将所有的碳氧化得到TC，IC则是通过测定样品经酸分解的CO2量得到的，适用于测定IC比TOC低的水样。
差减法存在以下几方面的不足：（1）差减法对水样进行两次测定，分别得出IC和TC，所以要求配备一个外接采样器，以保证IC和TC测定时的水质一致，这在污染物有时空分布的情况下，是很难做到的；（2）由于要分别测定水样的IC和TC，故在仪器标定时也同样要求IC和TC两种标样，这样就增加了仪器的复杂程度；（3）测量周期较长；（4）对产生的CO2量进行两次积分测量增大了仪器的误差。
1、氧化技术
测定TOC时使用的氧化有机污染物的方法分为干法氧化和湿法氧化两类，更具体来说，主要有以下几种：高温催化燃烧氧化、过硫酸盐氧化、紫外光（UV）/过硫酸盐氧化、紫外光（UV）氧化等。干法氧化（高温催化燃烧氧化）的特点是检出率较高，氧化能力强，操作简单、快速。湿法氧化特点是准确度高、进样量大、灵敏度高、安全性能好，但费时。
（1）高温催化燃烧氧化
是在高温下燃烧水样中的有机物，使其转化为CO2，如果温度控制合适，且催化剂效果良好时，这种方法是氧化效率最高的方法，因此，也被认为是一种最准确的方法，可以作为校准其他方法的标准。
液体样可直接注入燃烧管，也可在燃烧前进行蒸发。若直注入，挥发性有机物（VOC）与生成的气体一起高速扫过燃烧管，导致测得的有机碳值降低；若燃烧前进行蒸发，有机化合物也可能挥发。
当温度高于1000℃~1100℃时，O2可使样品中的有机碳被氧化；温度较低时，要使氧化反应彻底进行就需要催化炉。950℃时，可选择Cr2O3、CoO和CuO；680℃时，可选用过渡金属的氧化物，如铂（Pt）、铜（Cu）、铱（Ir）和镍（Ni）等。
目前，大多数干法氧化采用950℃的高温加催化剂，少数采用680℃加催化剂，680℃能延长石英管的使用期限，改善重复性。
燃烧氧化法的最低检测限为1.0mg/L。进样量过小会影响重现性和降低方法灵敏度，但进样量又不能太多，否则将影响气化效率。通常测试几个mg/L时，进样量以30～50微升为宜；测试在几十个mg/L以上时，进样量可在10～30微升范围内选择。由于废水中TOC含量较高，对于不同污水样品，在测定过程中要适当加以稀释，使其测定值在标准曲线的线性范围内，从而保证测定值的准确。
（2）过硫酸盐氧化
过硫酸盐通常用于水样中可溶性有机碳（DOC）的测定，过硫酸盐是氧化剂，反应过程中，在高温高压条件下，过硫酸盐氧化有机物质生成CO2。在加入过硫酸盐前必须去除无机碳，因为需要测定反应生成CO2的量。
在天然水中，过硫酸工作温度接近100℃时，有机分子和生物聚合物的回收率>95%；在海水中，测得的DOC减少50%~75%，海水这种明显的不完全氧化是由于可溶性有机物分子粒径分布以及被氧化的化合物在自由基反应中活性减弱引起的。
高浓度的Cl-将干扰反应，导致所测得的DOC量偏低，这可以通过使用较高浓度的过硫酸盐或延长反应时间来解决，也可以加入Hg2+来络合Cl-。但是，随着温度的增加，过硫酸盐也会像重铬酸盐一样分解，且分解速率比氧化速率快。因此，为了缩短有机物与过硫酸盐的反应时间，应该增加氧化剂的浓度而不应升高温度。
（3）紫外光（UV）氧化
在紫外光（185nm）的照射下，液体样能连续不断的生成氧化剂。有报道只使用紫外光就能使所有的DOC被氧化，但颗粒物及胶体不能被完全氧化。现在，流动系统在TOC测定中的应用已非常普遍，许多商品分析仪都包括了紫外消解单元。紫外光氧化测定水和废水中的TOC已列为ISO标准和德国、美国、日本等国的标准方法。
为了得到更精确的结果，样品中的无机碳在注入紫外反应器前除去。在紫外光氧化过程中，为了加快有机物的分解，人们常用二氧化钛（TiO2）作光氧化的催化剂。TiO2是目前公认的性能最好的光催化剂。TiO2光催化氧化法已经获得了实际的运用，但至今没有获得美国试验材料协会的认证。
（4）紫外光（UV）/过硫酸盐氧化
在UV/过硫酸盐氧化法中，是向水样中加入过硫酸盐并混合均匀后，用紫外光（UV）照射，这种方法水样中大的颗粒物不能被完全氧化，其氧化效率受水样中有机污染物的形态影响。是紫外氧化和湿法氧化两者协同作用，相互补充，相互促进，氧化降解效果优于其中任何一种方法，但是存在装置相对复杂，运行成本高的特点。过硫酸盐辅以紫外氧化法的瓶颈是紫外灯发射的紫外线波长和强度。
氧化方法还有臭氧氧化法、超声空化声致发光法等。其中，臭氧的氧化能力在天然元素中仅欠于氟，采用臭氧氧化方式来作为TOC检测技术，优点是反应速度快，无二次污染，具有较高的应用价值。但是臭氧的利用率较低，单纯的臭氧氧化能力常常不足，为了提高臭氧氧化效率，可加入双氧水辅助氧化。
关于氧化技术，一般认为，高温燃烧法发展趋势越来越好，主要有以下两个优势：一是氧化效率高，样品适应性强；二是仪器的功能可拓展性强，如燃烧法可以做固体样品，可以扩展测定总氮指标等。但高温燃烧法也存在一些问题，一是进样量很少，仅几十微升，难以取得代表性的样品；二是我国污染源要求监测含悬浮物（SS）的水样，用微量进样器进样有困难。而湿法氧化不存在上述问题。
2、检测技术
有机碳燃烧所产生的CO2的检测方法有非色散红外吸收法（NDIR）、电导法、库仑计法及气相色谱法等。
（1）非色散红外吸收法（NDIR）
除具有对称结构又无极性的双原子气体和单原子气体外，绝大多数的气体(包括水蒸气)都具有吸收红外线的能力。每种气体仅对各自的特征波长的辐射能具有强烈的吸收能力，而对此波长以外的辐射能则很少吸收。例如二氧化碳在4.26μm、一氧化碳在4.65μm、甲烷在3.35μm波长时具有强烈吸收能力。由于一定波长的红外线被二氧化碳选择吸收，在一定浓度范围内二氧化碳对红外线吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比，故可对水样TC和IC进行定量测定。
NDIR由光源、气室和检测器三部分组成。NDIR的稳定性好、测量范围宽、精度高、灵敏度高、检出限低，是理想的二氧化碳检测器，水、高含量的SO2和SO3、卤化物及其他离子溶液将干扰检测。
非色散红外线吸收法也是我国GB13193-91规定的标准方法。而TOC测定仪国产化的技术难点主要是NDIR。
（2）电导法
电导池由参比电极、测量电极、气
—液分离器、离子交换树脂、反应盘管、NaOH电导液等组成。它的测量原理是：当反应气流过电导池反应盘管时，其中的CO2与电导液NaOH在反应盘管中充分接触，反应生成Na2CO3。因为NaOH的电导率与Na2CO3的电导率不同，测量电极检测到的信号发生变化，它们的差值与CO2成正比，从而完成对CO2的测量。Na2CO3在通过离子交换树脂时，还原出OH-，保持OH-浓度不变。电导池的优点是价格低、易普及，但稳定性较差易受环境因素影响。
（3）库仑计
库仑计由光源、光电传感器、铂电极、银电极、乙醇氨、指示剂等组成。它的测量原理是：当反应气流过库仑计时，其中的CO2与乙醇氨反应生成可以滴定的乙醇氨基甲酸，并使指示剂褪色。光电传感器监测颜色的变化并送出测量数据。铂电极、银电极自动滴定并传送滴定电流数据，共同完成对CO2的测量。库仑计的优点是无需作标准曲线、准确度高、速度和精密度也得到了改善。
而气相色谱法检测CO2虽然灵敏度高、精密度好，但设备复杂、昂贵。
目前，美国试验材料科学会(ASTM) 认证的CO2检测法只有两种，一是非色散红外探测（NDIR），另外一种是薄膜电导率探测，其中NDIR的应用最成熟、最方便，是探测技术的主流，我国目前国标推荐的就是非色散红外吸收法。
影诺仪器（上海）有限公司
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