火电厂超纯水 除盐水pH测量
摘要：火电厂需要使用除盐装置生产纯水以达到蒸汽锅炉运行的要求。在水/蒸汽管路上pH等各项参数的测量可以有效控制除盐水的水质，而常规pH电极在测量超纯水方面有很大局限。目前流行的测量方法是超纯水pH复合电极法和电导率差法，这其中包括恩德斯豪斯公司的Purisys CPF201超纯水pH复合电极和一站式的电导率差法解决方案。迅速、准确、稳定的pH测量最大限度的满足了生产过程的安全可靠运行。
一、火电厂水/蒸汽系统的水质控制
在火电厂为了满足锅炉运行条件，给水品质要满足特定要求，即必须去除易形成结石和炉垢的碱性物质。原因是锅炉水冷壁结垢，会导致锅炉水冷壁外壁表面温度升高，降低水冷壁的机械强度。另外，给水中还不允许含有气体(如CO2，O2)和酸，否则会导致水冷壁和管道的腐蚀。最后水中还不能含有各类悬浮物和油污。为了检测这些参数，需要在水/蒸汽的管路上若干点安装分析仪表测量溶解氧、电导率和pH值等。本文将主要介绍火电厂超纯水/除盐水的pH测量。
电厂的除盐工艺如图1所示
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注释： 原水(Raw water) 阳床(Cation filter) 脱碳器(CO2 cascader) 阴床(Anion exchanger) 混床(Gravel bed filter) 酸贮罐(Hydrochloric acid tank) 碱贮罐(Caustic soda tank) 去除氧器(To degasification plant) |
二、常规pH电极
火电厂超纯水的pH值测量一直困扰着人们。从反渗透、离子交换除盐到锅炉给水、炉水、蒸汽水再到内冷水和凝结水等热力系统的各个环节,几乎全是纯水和超纯水质。用常规测量溶液用的pH电极去测试这些水样，结果难以令人满意―――响应慢、漂移、噪声、重复性差和电极使用寿命缩短，主要的原因主要有如下两方面。
（1） 常规pH电极是设计用来测量含有一定离子浓度的水样的pH值的。当把参比电极（KCl/AgCl）插入到超纯水时，由于参比电极与水样的浓度差很大，KCl开始从参比电极渗透到水样中，导致水样/参比电极间的液接电位（diffusion potential）波动，pH测量值不准确。
（2）超纯水是极好的溶剂，可以轻易的溶解环境中的污染物。而超纯水的缓冲性差，微量的污染就可能极大的改变超纯水的pH值。例如，超纯水可以迅速的从空气中吸收CO2，使pH测量值偏低。
美国的ASTM协会2001年通过的标准D5494-93《Standard Test Methods for pH Measurement of Waterof Low Conductivity 》中，严格地规定了超纯水pH测量必须在一个特殊的装置中密闭进行以避免CO2的污染，同时避免水中挥发性物质消散。 而实际上在中国火电厂化验室中，水样pH的离线测量几乎都是在烧杯中敞开进行的，水样会不断地吸收CO2，pH值会不停的往下降，影响了测量的稳定性和准确性。因此，超纯水pH在线测量越来越受到欢迎。
在下面的两个章节中，将着重介绍当前应用广泛的两种火电厂超纯水pH在线测量方法。
三、超纯水pH复合电极
本章将着重介绍恩德斯豪斯（Endress＋Hauser）公司的Purisys CPF201超纯水pH复合电极。该电极是基于ASTM标准设计的在线超纯水pH测量传感器，测量迅速准确。电极（带安装支架）外观如图2所示。
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该电极的众多独特设计使其在火电厂超纯水pH测量领域出类拔萃。
3.1 316不锈钢流通支架
该电极自带316不锈钢流通支架，该支架的使用解决了如下三方面的问题。
（1） 消除流速引起的pH测量误差，稳定pH读数。
（2） 有效消除低电导率水中的静电荷。
（3） 独特设计，防止积累颗粒或污染物。
3.2 pH复合电极
3.2.1 测量电极
（1） 测量电极敏感膜（Glass membrane）阻抗低，灵敏性高。
（2） 温度补偿，消除温度变化对pH测量的影响。
3.2.2 参比电极
（1） 双腔参比系统，电极稳定性好，可靠性高。
（2） 参比电极液接处为多空PTFE，液接电位（diffusion potential）稳定。
3.3 电极/电缆接口
电缆与电极连接处采用数字感应式双向能量和信号传输，完全防水设计避免了潮湿、腐蚀问题而且连接方便。工作原理如图3所示
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以上诸多优势使得Purisys CPF201广泛应用于火电厂除盐水的pH测量，以及制药行业的注射用水（WFI:Water for Injection）。
四、电导率差法
除了超纯水pH复合电极外，还可以在阳离子交换器前后测量锅炉水的电导率，通过前后的电导率差来计算出超纯水的pH值。
恩德斯豪斯（Endress＋Hauser）公司提供一站式解决方案（One-Stop-Shopping）。整个测量系统由两个CLS15超纯水电导率传感器，双通道的Mycom CLM 153变送器，以及一个阳离子交换器组成，如图4所示。
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4.1 理论基础
（1） 由于Na+ and H+两种离子的活性（mobility）不同，所以HCl酸的电导率是NaCl盐的三倍。因此阳离子交换器后的电导率KCE是交换器前的电导率Kdirect的三倍。
（2） Kdirect由阳离子交换器前的NaOH和NaCl（=1/3KCE）组成，所以交换器前NaOH的浓度CNaOH与（Kdirect-1/3KCE）成正比。
（3） 对于含有NaCl杂质的NaOH碱性超纯水溶液，阳离子交换器前的pH主要是由NaOH的浓度CNaOH决定的。
基于以上化学理论基础，根据VGB-R 450L标准采用如下算法，通过电导率差法测量超纯水的pH，计算过程如下所示。
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4.2 测量系统工作原理
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两个电导率传感器CLS15测量出阳离子交换器前后的电导率和温度，并传送到变送器上。Mycom CLM 153变送器通过超纯水温度补偿，把两电导率转化为25℃时的电导率Kdirect和KCE；随后通过式（3）换算出超纯水的pH值。用户只需要在变送器中选择“pH测量模式”即可，而无需详细编程。
与pH复合电极相比，该测量系统的维护量小、操作方便，在火电厂已有不少应用实例。图5为德国某火电厂的除盐水pH测量系统实物图。
4.3 应用工况
使用电导率差法测量pH需要满足一定的前提条件。首先，被测除盐水必须是偏碱性的；其次，除盐水中的杂质主要包含NaCl且不含磷酸盐（< 0.5 mg/l）；最后，如果pH<8则杂质浓度应小于碱性溶剂的浓度。
除了恩德斯豪斯（Endress＋Hauser）公司外，瑞士的SWAN公司也提供电导率差法pH测量仪表，该测量系统主要由电导率传感器，“FAMDeltacon pH”变送器，“CATCON+”流通支架，阳离子交换器等组成。
结束语
先进而完整的测量仪表推动了火电厂各个生产过程的优化控制，保障了生产过程的安全可靠运行。相信未来除盐水pH测量技术将不断提高，竞争也将日趋激烈。
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