厌氧反应除硫酸盐的新工艺
引言
近年来，由于轻工、制药等行业的发展造成了大量的含高浓度硫酸盐的工业废水急需处理，如硫酸盐法造纸废水、柠檬酸废水等。工业有机废水中由于硫酸盐的存在而产生的主要问题包括：高浓度的硫酸盐对产甲烷菌(MPB)产生强烈的抑制，致使消化过程难以进行；其次大量的硫酸盐废水被排入已污染严重的水体中，不仅会产生具有恶臭味和腐蚀性的硫化氢，而且直接危害人体健康和影响生态平衡。本文提出了一种处理硫酸盐废水的新工艺，它主要由两相厌氧反应器和微电解反应池组成，利用硫酸盐还原菌(SRB)将SO42-还原成硫化物，再经过微电解反应池与Fe2+结合生成FeS沉淀，以去除大部分硫酸盐，致使后一厌氧反应中产甲烷过程不受抑制。
1 工艺的比较与评价
对于含硫化物和硫酸盐废水以往的处理方法主要有：
(1)控制pH值 消化液的pH值影响H2S的离解程度。在厌氧消化中起抑制作用的硫化物主要是未电离的H2S。当pH值升高时，未电离的H2S浓度降低，从而其毒性也相应降低；一 般认为，pH值在7.5～8.0范围内较为适宜。
(2)两段厌氧消化工艺 采用两段厌氧消化工艺，在第一阶段控制产酸菌适宜的环境条件，产物以低级脂肪酸和H2S为主，出水经脱H2S装置脱除H2S，在第二阶段进行以甲烷为主要产物的甲烷发酵。
(3)投加SRB抑制剂 主要是抑制SRB的活性，使得正常参与产氢产乙酸过程的细菌数量减少。
对于第(1)种方法，控制pH值是很困难的，也很繁琐，因为这需要时刻监测，并且要求控制得非常精确。这种方法很难推广，且药剂用量大，运行费用较高。第(2)种方法，目的是在第二段厌氧处理前去除硫酸盐，这取决于前一段厌氧体系的还原能力和厌氧体系的运转状况。由于除H2S装置复杂，实际操作困难，处理效果无法保证。第(3)种方法，投加抑制剂 虽然抑制了H2S的生成量，但也同时抑制了MPB的活性，使甲烷的产量降低。
以上几种工艺都有各自的弊病和实际操作困难等缺点，有必要提出一种更为实用的新工艺。该工艺是将两相厌氧反应器和微电解组合，主要利用硫酸盐还原菌(SRB)将硫酸盐还原成硫化物，再经过微电解反应池使之与Fe2+结合生成FeS沉淀去除大部分硫酸盐，致使后一厌氧反应器产甲烷过程不受抑制，同时增加回流设施，提高硫酸盐的转化率。新工艺的流程如图1所示。
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图1 新工艺流程 1 粗细格栅 2 混凝沉淀池 3 第一微电解反应池 4 沉淀池 5 第一厌氧反应器 6 第二微电解反应池 7 第二厌氧反应器 |
2 新工艺的特点和原理
2.1 特点
整个工艺的目的是将厌氧反应分两个阶段进行，从而有效地去除硫酸盐，提高可生化性， 降低COD与BOD。第一厌氧反应器使硫酸盐转变成硫化物，然后，硫化物在第二微电解池中被 去除。出水硫化物的去除消除了对MPB的次级抑制，为有机物在第二厌氧反应器中的厌氧消化创造了一个适宜的条件。此外，工艺中增 加了回流设施，主要是考虑当进水中含有较高的硫酸盐时，回流可使硫酸盐浓度降低，同时 提高了硫酸盐的还原率。
2.2 原理
2.2.1 第一微电解反应池根据金属材料在水溶液中的腐蚀理论可知，任何形式的腐蚀必发生在电极之间，且两电极 之间存在电流通过。铸铁是铁与碳的合金，因此铸铁屑浸于水中时，就构成了完整的电路， 在它的表面上就有电流。电流在成千上万个细小的微电池内流动，纯铁成为阳极被腐蚀，而 碳成为阴极。在酸性条件下，主反应如下：
阳极反应：Fe－2eFe2+
阴极反应：2H+＋2eH2↑
本工艺对第一微电解反应池曝气，目的是将Fe2+氧化成Fe3+，则发生氧化 还原反应：
4Fe2+＋O2＋2H2O4Fe3+＋4OH-(曝气氧化)
Fe3+＋3OH-Fe(OH)3↓(中和絮凝)
新生态的Fe3+经石灰中和后，生成的Fe(OH)3是胶体凝聚剂，它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的Fe(OH)3的吸附能力，这样污水中原有的悬浮物以及通过微电解产生的不溶物和构成色度的有机物可被吸附凝聚。
2.2.2 混凝沉淀池
它的作用是将预处理部分残余的悬浮物，部分有机物和第一微电解反应池中产生的Fe(OH)3絮状物，经混合、絮凝、沉淀进一步分离，防止带入第一厌氧反应器，同时去除部分COD。
2.2.3 第一厌氧反应器
硫酸盐的还原是在SRB(硫酸盐还原菌)的作用下完成，SRB是属专性厌氧菌，在厌氧消化过程起主要作用的4种微生物种群中，属产氢产乙酸菌。在不存在硫酸盐的厌氧环境中，SRB则呈现产氢产乙酸菌的功能。在稳态的厌氧消化过程中，MPB(产甲烷菌)利用产氢产乙酸菌的代谢产物--氢和乙酸，产生甲烷和二氧化碳。当厌氧消化中存在硫酸盐时，则SRB不仅具有了产氢产乙酸菌转化有机酸和乙酸的功能，而且具有还原硫酸盐为H2S的特性，存在硫酸 盐的厌氧消化过程中，本可能被MPB利用还原二氧化碳生成甲烷的一切分子氢均被SRB所竞争利用，从而使还原二氧化碳生成甲烷的反应受阻。硫酸盐在SRB的作用下还原成硫化物，是 污泥驯化的过程，硫化物浓度超过100mg/L时，对甲烷菌细胞的功能产生直接抑制作用。当 原水SO42-含量较高时(≥400mg/L)就有可能转化为较高浓度的硫化物，并且是不 可避免的。因此，采用第一厌氧反应器将大部分硫酸盐转化成硫化物。
2.2.4 第二微电解反应池
第二微电解反应池是封闭装置，主要防止空气中的氧带入后面的厌氧反应器，造成对厌氧反应的抑制。从第一厌氧反应器出来的含有大量硫化物的水到第二微电解反应池，与Fe2+结合成FeS沉淀：
Fe2+＋S2-FeS↓
Ksp＝6.3×1018
这样，消除了硫酸盐对MPB的抑制影响，保证了第二厌氧反应器的良好运行，且反应池内设有截流装置，不会使沉淀带出反应池。
2.2.5 第二厌氧反应器
在前序阶段中针对进水硫酸盐产生的S2-进行了脱除，降低了进入第二厌氧反应器的硫酸盐浓度，消除了对厌氧反应的抑制影响，则此反应器可顺利地进行产甲烷过程，大幅度地去除COD与BOD。
3 新工艺的试验验证
3.1 实验室配水验证
经测定生活污水中SO42-含量为38～44mg/L，试验取值为40mg/L，加配水Na2SO4后将原水SO42-含量调至表1中整数值。试验数据见表1。
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3.2 工艺最终出水验证
根据对某制药厂废水进行试验，配水采取生物制药废水加30%生活污水。试验数据见表2。
表2 生物制药废水加生活污水试验结果
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以上数据是在不打开回流装置的条件下测定的。当进水硫酸盐浓度非常高时，则打开回流装置，以提高硫酸盐的转化率，从而降低硫酸盐浓度，使后一厌氧反应器反应顺利进行。
这些试验结果，为进一步开展这种新工艺处理高浓度硫酸盐有机废水的研究及工程实践奠定了理论基础。
4 结语
(1)采用硫酸盐还原-微电解除硫化物-厌氧反应的新工艺，可以有效地消除高浓度的硫酸盐对产甲烷菌(MPB)的影响，达到了厌氧反应中产甲烷过程不受抑制的目的。
(2)采用微电解工艺，设备简单，运转成本低，COD及色度去除效果良好，并可较大幅度提高污水的可生化性，为后续生化处理创造了有利条件。第二微电解池在使用一段时间后，用稀酸再生可恢复使用。
(3)从理论分析及小型试验数据判断，这种工艺技术经济方面可行，但需经更深入地研究 实践来验证其实用价值。
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