软锰矿湿法脱硫工艺的中试研究
摘要：软锰矿湿法脱除燃煤锅炉烟气中的SO2技术不仅脱硫率高，而且可获得工业二级硫酸锰产品；文章对这种脱硫技术的中试研究进行综述，介绍其反应原理及有关参数对SO2的达标排放和锰的回收率的影响。
关键词：软锰矿；脱硫；中试；硫酸锰
二氧化硫是大气的主要污染源，目前控制SO2的技术按其工艺分为干法、湿法两种。干法脱硫技术是利用吸附剂脱除烟气中的SO2，湿法脱硫技术是借助于流态相对气相中SO2化学吸附，使其转化成其它物质，从而达到除硫的目的。在湿法脱硫技术中，目前采用的“石灰乳吸收法”和“钠碱法”，投资和运行费用高，且脱硫副产品的价格低，废渣应用价值不大，易造成二次污染，经济效益不明显。因此进一步开发低成本、能回收高价值副产品的脱硫成为当务之急。
近年来，贵州工业大学对软锰矿浆吸收SO2废气进行了较有成效的实验研究，研究结果表明：该方法不仅脱硫率高，可以较好地解决SO2废气对环境的污染问题，而且副产品 硫酸锰生产成本低、市场前景广阔。
1 反应原理
软锰矿中主要成分是二氧化锰，二氧化锰是强氧化剂，在酸性溶液中具有较强的氧化性，而SO2在水溶液中具有较强的还原性，从它们的标准电极电位可以看出，用软锰矿浆来吸收工业废气中SO2，会发生比较完全的氧化还原反应。
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软锰矿浆烟气脱硫过程中发生的反应机理如下：
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从动力学观点来看，用软锰矿浆液来吸收工业废气中的SO2反应是比较容易进行的，因为整个系统在气、液、固三相内进行，由于吸收塔内加入了大量的填料，可使气液接触面积增大，接触良好，从而使MnO2和SO2的反应有较好的动力学条件。
2 中试试验
2．1 工艺流程
该工艺主要包括吸收工序、净化工序、结晶和干燥工序。矿浆通过循环与烟气中SO2在填料吸收塔内发生反应，生成硫酸锰溶液及渣等组成的混合物。经过滤、净化、结晶、离心分离、干燥后得到硫酸锰产品。具体工艺流程如图1。
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2．2 主要中试设备
主要中试设备如表1所列。
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2．3 试验原料
2．3．1 烟 气
使用热电分厂75 t／h循环流化床锅炉烟气，原除尘器为水膜除尘，目前已改为电除尘器，由于 使用了灰分高、硫分高的煤，其烟气情况如表2。
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中试试验的吸收塔进口烟气从烟道的侧面开一个219 mm的进气孔，吸收塔处理烟气能力是1 000 m3／h。
2．3．2 软锰矿浆
将100目的软锰矿粉直接用自来水和冷凝水配置而成。软锰矿成分分析结果如表3。
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2．4 试验方法
中试试验采用单槽、连续吸收法，将水和软锰矿按5∶1配成矿浆，在循环泵的作用下不停地在填料吸收塔内循环进行吸收，软锰矿与烟气中SO2反应。吸收完成后，矿浆经板框过滤机过滤，滤液在净化槽中进行净化，净化液经板框过滤机过滤到沉淀槽，滤液在沉淀槽中静置、除杂，48 h以后由自吸泵泵到结晶槽进行蒸发热结晶，再进行离心分离、烘干制得MnSO4·H2O产品。
2．5 分析方法
SO2进出口浓度测试采用英国进口的单一气体分析仪（SGA94），在吸收时每隔1 h检测一次。 Mn的分析：在H3PO4存在下，将试样溶液加热到220～240℃，用NH4NO3将Mn2＋氧化为Mn3＋，冷却后，用标准硫酸亚铁铵溶液还原滴定。指示剂采用2 g／L的苯代邻氨基苯甲酸溶液。其余金属离子采用美国P—E3030型原子吸收光谱仪分析。
3 影响SO2的达标排放和锰的回收率主要因素
3．1 矿浆温度
用软锰矿浆吸收SO2，就物理溶解而言，温度越低越好，而就氧化还原反应来说，溶液的温度升高，反应速度加快。这是因为温度升高，液体粘度减小，扩散系数增大，且超过平均活化能的分子数也相应增加。但温度升高后，SO2的气体溶解度减小，综合这两个条件看，中试矿浆温度在40℃是较理想的吸收温度，既能实现SO2的达标排放，又可使锰的回收率达到80％以上。
3．2 矿浆pH值
由于SO2废气中含有一定量的氧气，在吸收过程中，由于氧气溶解在矿浆中将H2SO3氧化成硫酸，生成的硫酸不能简单与MnO2反应。随着时间的延长，矿浆pH值不断下降，从而严重地影响二氧化硫的吸收，不能很好地控制二氧化硫废气的达标排放。为了确保pH值的稳定，中试时加入中和剂使pH值控制在2～3．5，不仅提高了二氧化硫的吸收率，实现二氧化硫废气的达标排放，同时也提高了锰离子的浓度。
3．3 液气比
中试试验表明，液气比小于15，SO2废气吸收率较低，这是因为随着烟气流量的增大，尽管在单位时间内进入液相的气体量增大，但由于SO2气体在液相中的停留时间缩短，故不能充分与矿浆接触，另外初始的大量SO2迅速消耗矿浆，使在后来的反应进程中SO2愈显得过量，造成脱硫率降低，过小的液气比还可能造成吸收塔的“泛液点”，此时的吸收不再是鼓泡行为，严重影响气体吸收。但液气比也不能过大，否则吸收设备过大，投资费用高。为了实现二氧化硫废气的达标排放，综合考虑两者的影响，液气比为20时，SO2废气吸收率较高。
3．4 软锰矿粒度、品位的影响
从颗粒的悬浮和增大固液的接触面来说，软锰矿的粒度越小越好，与气相和液相接触也愈充分，有利于传质，同时也可减小气相向固体颗粒内扩散阻力，加快反应速度，具有较高的脱硫率。但粒度太细，所需要的能耗增加，磨矿时间相应增长。当然矿粉粒度过细也将使液固分离增加难度，中试试验研究结果表明矿粉粒度在 100目时SO2废气吸收率、Mn的回收率较好，成本也低。
4 硫酸锰产品
吸收好的矿浆经净化、沉淀除杂、结晶、烘干得到硫酸锰产品，其质量分析结果见表4。从表4可知，软锰矿脱硫工艺中的副产品硫酸锰能达到国家二级标准。
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5 结 论
（1）中试试验结果表明，用软锰矿吸收锅炉烟气中的SO2，在技术上是可行的，SO2吸收率达到90％以上，锰的回收率达到80％以上。
（2）用软锰矿吸收锅炉烟气中的SO2方法比传统方法（如石灰—石膏法、双碱法、氨液吸收法）的社会经济效益好，副产品价值高。
（3）硫酸锰产品能达到国家二级标准。
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