二氧化氯在食品行业中的应用
摘要：对近几年来国内外将二氧化氯（ClO2）应用于食品行业的研究概况进行了综述，包括杀菌消毒、食品保鲜、环境除臭三个方面。ClO2具有很强的氧化作用，能够有效杀死微生物，是一种高效安全的杀菌消毒剂；可阻止蛋氨酸生成乙烯，破坏已生成的乙烯，并对动植物机体不产生毒效，在食品保鲜中具有独特的性能优势；可与异味物质（H2S、-SOH、-NH2等）发生脱水反应，使其迅速氧化为其他物质，具有高效的除臭作用。
关键词：二氧化氯；杀菌；保鲜；除臭
食品工业是人类的生命工业，伴随着人类社会的发展而不断进步。在我国经济快速发展的同时，食品安全问题日益凸现出来，与食品安全相关的名词如疯牛病、口蹄疫、禽流感等频频进入人们的视线。因此，选择何种安全、高效的食品保鲜及杀菌剂来提高食品的安全性已成为人们普遍关心的问题。
稳定性强的ClO2是目前国际上公认的性能优良、效果最好的杀菌剂、食品保鲜剂，能有效减少食源性疾病，被WHO列为A1级安全消毒剂。由于ClO2较氯系消毒剂有许多优点，具有高度的安全性，从20世纪80年代开始，已被众多国家批准用于食品领域。国外已研究了ClO2对莴苣［1］、青椒［2］、胡萝卜［3］、草莓［4］等果蔬表面致病菌的抑制作用，取得良好效果。我们以前的研究也表明，ClO2气体对苹果表面的大肠杆菌O157：H7（Escherichia coliO157：H7）与单孢李氏菌（LiSteria monocytogenes）有优良的钝化作用，可提高食品的安全性。随着我国卫生安全制度的完善和人们健康意识的增强，ClO2技术在食品工业中的应用必将日趋广泛和成熟。
1 ClO2的作用机理
1.1 杀菌机理
ClO2分子结构特点是氯原子以2个配位键与2个氧原子结合，其外层还存在一未成对电子，具有很强的氧化作用。ClO2对细菌及其他微生物的细胞壁有较好的吸附和透过性能，可与蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质的合成，最后导致微生物死亡。
1.2 保鲜机理
ClO2能阻止蛋氨酸分解成乙烯，且能破坏已形成的乙烯，从而延缓腐烂，同时可以控制腐败菌，但不与脂肪酸反应，不影响食品的品质。
1.3 除臭机理
恶臭物质可大体分为两类，一类为含-S-基的硫系化物，例如（NH4）2S、H2S、（CH3）2S、CH3SH等，这些化合物接触到ClO2后，-S-基被迅速氧化，消除恶臭。另一类不带-S-基的氮系化合物如NH3、C2H2NH2、（CH3）2NH、氮的氧化物等，ClO2与它们接触1～2min，也可将它们氧化，消除恶臭。
2 ClO2在食品行业中的应用
2.1 ClO2在果蔬产品中的应用
2.1.1 ClO2应用于果蔬保鲜
将ClO2用分子筛吸附，连同果蔬置于密封袋中，可达到良好的保鲜贮藏效果。Tsai等人［5］利用7.8mg/L的C1O2保鲜番茄，处理10min可以显著减少番茄的腐败，而且没有任何化学物质残留，不破坏番茄的表皮颜色。Hodges使用5mg/L的ClO2保鲜菠菜，可使之在10℃下保存16d以上，叶绿素的损失较小。ClO2可有效杀灭扩展青霉和梨形毛霉等腐败菌从而防止梨的腐烂；对大久保桃也具有较好的保鲜效果，能够控制桃果实的褐变和腐败，并能够减缓失重速率，保持果实的硬度。
2.1.2 ClO2对果蔬表面致病菌的控制
ClO2可以杀灭果蔬表面的致病菌从而提高果蔬在食用时的安全性。8mg/L ClO2处理草莓120min可使其表面的沙门氏菌减少4.4log。Rodgers SL等研究发现用5mg/LC1O2处理苹果、莴苣、草莓、哈密瓜15s可使其表面大肠杆菌O157：H7和李斯特菌的减少量均大于5log［6］。3mg/L的ClO2处理30min可以使青椒表面的李斯特菌减少6log。
2.2 ClO2在畜禽制品中的应用
畜禽屠宰后其体表的原始菌和环境中的微生物会在其上大量繁殖，存在着极大的食品安全隐患。经ClO2溶液浸泡的畜禽，可有效控制微生物生长，延长贮藏期，并能保持鲜美的口味。100～200mg/L的ClO2处理2min后的酱鸭，其保存时间在常温下可达26～30d，品质仍能保持较好。经稳定性ClO2处理的鸡肉在5℃下，可有效地延长贮存期。Pohlman、Jimenez-Villarreal［7，8］用ClO2处理绞碎牛肉，可以减少大肠杆菌和沙门氏菌，提高牛肉食用的安全性，且对牛肉的颜色和风味没有影响，可以保持或延长牛肉馅饼的货架期。
2.3 ClO2在水产品中的应用
ClO2可有效控制水产品上的微生物，使其保鲜时间大大延长并提高食用的安全性。ClO2处理可防止对虾捕获后虾体的变黑和腐败，使其在0℃的保鲜时间长达8～10d。40mg/L的ClO2清洗小龙虾可使需氧菌的数目减少4log，且无氯残留。Shin JH［9］等用100mg/L的ClO2使鱼肉表面的大肠杆菌O157：H7、沙门氏菌和李斯特菌分别减少4.8、2.6和3.3log，提高了其食用的安全性。
2.4 ClO2在奶制品中的应用
鲜牛乳经过50～100mg/L ClO2处理后，在30℃条件下可保存24h，显著延长了鲜牛乳的保鲜时间，而且ClO2在3～4h内衰减完毕，不会影响鲜牛乳的各种理化指标［10］。在初乳中添加0.5%ClO2溶液，可保鲜3个月不发生霉变。Boddie用ClO2处理牛乳，可以减少其中80%～90%的奥里斯葡萄状球菌和链球菌，延长贮藏期。在牛奶的加工过程中，ClO2还用于生产设备、车间环境、包装容器的杀菌以及无菌水的制作，均取得了良好的效果。胡滨等研究发现在对车间环境杀菌时当ClO2在空气中的浓度达到4mg/m3，即可杀灭99%以上的细菌、病毒、霉菌。可见ClO2可有效控制奶制品生产过程中的微生物，并延长牛乳的保鲜时间，从而确保了奶制品的正常生产及产品质量。
2.5 ClO2在啤酒生产中的应用
ClO2在啤酒制麦行业是一种高效安全消毒剂和漂白剂，200mg/LClO2能有效抑制麦芽生产过程中霉菌的生长繁殖，提高麦芽质量。与常用的漂白粉、甲醛相比，ClO2因其无色、无味、无刺激、无腐蚀，大大改善了工人的操作条件，而且由于其具有除臭效果，还能减少室内异味。另外，ClO2还能处理含酚废水，将水中的多酚氧化成醌式直链酸，对浸麦水中多酚浓度降低起重要作用，有利于更多地浸出大麦多酚物质，降低麦芽色度，提高麦芽质量。
零东宁［10］将ClO2用于自酿啤酒生产中第5或第6代酵母泥的清洗以除去杂菌，使其可继续使用2～3代仍可保持啤酒的原有品质，从而降低了生产成本。此外，ClO2还被用于啤酒生产中无菌水的制作以及制麦过程、工艺管道、生产设备和生产车间环境的杀菌。
2.6 ClO2在食品包装中的应用
固体ClO2是利用自身缓慢释放出来的ClO2气体杀菌，因此将固体ClO2用于食品包装与传统方式相比有许多优点：①ClO2气体本身扩散能力强、活性高，不需要任何专用设备即可完成消毒杀菌，而且在常温常压下即可使用，适用于任何包装材料；②低浓度ClO2气体无色、无味，不会给顾客带来任何不愉快的感觉；③固体ClO2本身不与食品直接接触，不会造成对食品的二次污染，而且可直接封装在包装箱、袋内，不再会有空气的二次污染；④ClO2气体的有效释放时间长，不会给细菌、霉菌留下生存机会。
在国外ClO2被用于鸡肉制品的包装中，有效控制了沙门氏菌等致病菌［11］。此外，ClO2还被用于食品包装用的袋、箱、瓶、罐、盒等用品的杀菌、消毒。
2.7 ClO2在饮料生产中的应用
饮料在生产过程中一般只进行一次杀菌，饮用时不再经过杀菌处理；饮料含有丰富的营养，是微生物生长的良好培养基，而且绝大多数饮料产品的生产过程操作复杂易受微生物的污染。所以微生物的控制在饮料生产中占有非常重要的地位，直接关系到消费者的身体健康和生命安全。ClO2在饮料生产中的应用主要体现在：①原料微生物的控制；②生产设备的杀菌。包括管路系统的杀菌和工器具、容器、设备、生产线的杀菌；③生产环境的空气、地面、墙壁的杀菌；④操作人员的手、服装、织物、运奶车、靴池等消毒。
2.8 ClO2应用于环境除臭
ClO2除用于上述食品微生物的控制及保鲜外，还用于除臭。它已被制成产品用于家用冰箱、工业冷库的脱臭。ClO2作为脱臭剂与福尔马林、硫黄、酚类及其它有机氯相比，不仅本身无味，用后亦无残留气味，食品、果蔬在库房内也无需迁出就可进行除臭消毒，使用方便、快速。Kastner［13］将ClO2用于畜产品加工厂异味的去除，取得了良好的效果。
3 ClO2在食品行业中的应用前景
近年来，随着人民生活水平的提高和对健康的关注，人们对于食品的安全性要求越来越高，而且食品安全性问题已成为制约我国食品走向国际的重要因素，因此，提高食品的安全性已成为食品行业急需解决的问题。ClO2是A1级安全消毒剂，具有很强的杀菌能力；同时杀菌过程不产生有害物质，不影响食品的风味和外观品质，是目前国际上公认的性能优良的食品保鲜剂。世界上许多国家将其广泛用于食品加工的各个领域，取得了良好的效果，但在我国这方面的研究和应用还比较少。随着技术的发展和研究的深入，稳定性ClO2在我国的食品加工领域中必将得到越来越广泛的应用。
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