催化臭氧化在水处理中的应用
摘要：催化臭氧化是高级氧化技术的一种,本文从均相和非均相催化两方面对催化臭氧化进行了综述,阐述了催化臭氧化的反应机理及影响因素,介绍了近年来催化臭氧化在水处理中的应用,并对今后深入研究的方向进行了展望。
关键词：催化臭氧化 均相催化剂 非均相催化剂 水处理
由于臭氧在水中有较高的氧化还原电位且没 有二次污染,在水处理领域应用越来越广泛,从最开始用来消毒,发展到后来的除藻、除臭、除味、脱色、去除有机物等。随着人们使用臭氧经验的不断 积累,发现单独使用臭氧氧化进行水处理特别是处理微污染源存在很大的问题,如在低剂量和短时间内单独使用臭氧不能完全氧化降解有机物,部分降解的有机物也会造成二次污染。
催化臭氧化将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来,能有效解决有机物降解不完全的问题。催化剂作用主要有两种:一种是催化剂作用于臭氧,臭氧被催化氧化转化成为氧化性更强而无反应选择性的羟基自由基,然后高效去除污染物;一种是催化剂与臭氧协同作用,共同发挥氧化还原作用去除污染物。不论是何种作用途径,催化剂的选择都非常重要,研究开发合适、高效的催化剂将会大大提高催化臭氧化的效率。根据所用催化剂的不同,可以将催化臭氧化技术分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。
1 均相催化臭氧化
常用的均相催化剂为过渡金属离子催化剂,主 要有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、 Cr3+、Zn2+等。利用均相催化臭氧化进行水处理时,水中加入的过渡金属离子催化剂,会引发臭氧 分解产生超氧自由基O-2?,进一步发生电子转移 生成O-3?,随后产生高氧化性的HO?,这些自由 基容易与水中的有机污染物反应,使水体中的有机 污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质,可以 用于印染废水、农药生产废水、造纸废水、含表面活 性剂废水和石油化工废水的处理,表1列出了几种代表性的均相催化剂及其应用。
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不同的催化剂催化降解的污染物效果不同, Gracia等[1]研究发现,同浓度时硫酸银、硫酸锰、硫酸亚铁臭氧化去除TOC锰(Ⅱ)与银(Ⅰ)的催化 效果最好,可以达到60%以上。催化剂的用量对降解效果也有很大影响,赵翔等[2]发现少量Mn2+ 有利于饮用水中甲草胺的降解,促进作用随着 Mn2+浓度的增加而增大,投加量为0?5mg/L时降 解率最高,达到70%,再投加则抑制了臭氧对甲草胺的氧化反应。水体的pH值对降解效率也影响显著,赵雷等[3]发现臭氧/蜂窝陶瓷对硝基苯的去 除率随着pH值的升高先增加后又降低,在pH= 9?23时达到最大值,且去除率在pH=9?23比 3?02时高59?38 %。
均相催化剂催化降解有机污染物效果优于单独臭氧化,但均相催化剂在反应过程中易流失,反应结束后难以分离和回收利用,存在后续金属离子去除的问题,造成处理成本增加,且均相催化剂引入的金属离子对人体有害,对水质有影响,如果残留在水中的均相催化剂金属离子不能有效去除,将对水体造成金属离子污染,影响水质,这将大大降低处理后水的回用价值。
针对均相催化臭氧氧化在水处理中应用存在的催化剂不能反复使用、水中容易残留金属离子等缺点,研究开发可反复使用、易于与水分离的催化剂, 已成为催化臭氧氧化水处理研究的另一重要方向。将均相催化剂固定化、用非均相催化剂代替均相催化剂可达到催化剂反复使用、易于与水分离的目的。
2 非均相催化臭氧化
研究发现,非均相催化剂催化臭氧化主要有三种作用。一是吸附有机物,对那些吸附容量比较大的催化剂,当水与催化剂接触时,水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面,形成有亲和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效。二是催化活化臭氧分子, 这类催化剂具有高效催化活性,能有效催化活化臭氧分子,臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基,从而 提高臭氧的氧化效率。三是吸附和活化协同作用, 这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物,同时又能催化活化臭氧分子,产生高氧化性的自由基,在这类催化剂表面,有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用,可以取得更好的催化臭氧氧化效果。
催化剂主要有金属、金属氧化物、金属负载催化剂、金属氧化物负载催化剂四种。金属及负载型金属催化剂可处理的污染物有甲酸、水杨酸等有机 酸以及酚类、苯衍生物等。金属氧化物及负载型金属氧化物催化剂可处理的污染物主要有有机酸、酚类、苯及苯系物、环氧烷烃、苯衍生物及偶氮等染料的脱色[7]等,几种代表性的非均相催化剂及其处理效果见表2。
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过渡金属如Fe、Cu、Pt、Pb、Pd、Ag、Co、Ru、 Ir、Rh、Re有较好的空电子轨道,容易接受电子对, 水处理时不需要提供太多的能量,易于生成配合物作反应的中间体,可用作催化臭氧氧化催化剂。这些过渡金属的氧化物也是催化臭氧氧化的合适催化剂,近年来也有研究者利用过渡金属羟基化物作为催化剂[8]进行催化臭氧氧化研究。多孔材料如 TiO2、SiO2、Al2O3、活性炭、沸石、多孔硅胶有高孔隙和大比表面积,有好的吸附性能,将上述的催化 活性组分用化学或物理的方法负载在这些载体上形成的金属、金属氧化物负载型催化剂也是催化臭氧氧化的常用非均相催化剂。
催化剂在水中的投放量、催化剂的结构都会影 响有机物的降解。催化剂投量对反应有正负两方 面的影响,存在一个最佳的用量,杨忆新等[11]发现 催化剂投量为20g/L1时,硝基苯的去除率最大。 研究发现在Al2O3的四种晶体结构中(α、χ、η、γ), γ-Al2O3晶型催化活性最高[12],因为γ-Al2O3 相对其他的晶形晶粒更小,比表面更大,具有更好 的吸附、催化性能。
非均相催化臭氧化可用于纺织、染料、塑料、造 纸、农药、石油化工等行业的废水处理。有研究表明,用非均相催化剂MnO2、TiO2对反应红进行臭 氧化的脱色效果比单独使用臭氧和均相催化臭氧 化效果好[13]。即使非均相催化臭氧化与均相催化臭氧化效果相当,由于非均相催化剂与废水分离简单,较少存在催化剂二次污染的问题,在均相催化臭氧化应用受限的水处理领域,特别是饮用水中难降解有机物的去除方面将有更广阔的应用前景。
3 展望
均相催化剂反应条件温和、效率较高、来源广泛,但存在后续处理的问题;非均相催化剂易于分离,没有催化剂的二次污染,但催化剂使用效率相对较低。能够结合均相和非均相催化剂的优点、克服其缺点的高效催化剂的研发是今后催化臭氧化研究的方向,将相转移高效催化剂、多元金属、大比表面的纳米金属和纳米金属氧化物等新型催化材料与臭氧化相结合,有可能成为新型高效催化臭氧化研究的突破口。
水中污染物成分复杂,单独使用一种技术进行处理很难有效的降解所有污染物。将催化臭氧化与其他高级氧化技术、其他净水技术如膜技术有机结合,将为水中污染物的高效、快速降解提供更有效的途径。
参 考 文 献
1.R Gracia.Study of catalytic ozonation of humic substances in wa- ter and their ozonation by products[J].Ozone Science & Engi- neering, 1998, 32(1): 57-62.
2.赵翔,曲久辉,李海燕,等.催化臭氧化饮用水中甲草胺的研究 [J].中国环境科学2004, 24(3): 332-335.
3.赵雷,马军,孙志忠,等.蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中痕量硝基 苯的机理研究[J].环境科学,2007,28(2):335-341.
4.吴耀国,惠林,赵晨辉,等.金属锰(Ⅱ)催化臭氧化TNT的机理 [J].火炸药学报.2006, 29(6): 17-21.
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