农药生产废水处理技术与研究进展
摘要：农药废水因毒性大、污染物浓度高、成分复杂，成为工业废水治理难题之一。综述了农药废水的生化法处理、物化法处理和化学法处理的研究进展；同时指出了新技术、新工艺的研究以及实施清洁生产将成为我国农药废水处理技术的发展趋势。
关键词：农药废水；处理技术；研究进展
农药生产废水具有有机物浓度高，毒性大，污染物成分复杂，难生物降解物质多，水质、水量常有波动等特点。农药生产废水的排放，直接造成环 境总磷、氨氮等超标，使水体富营养化，藻类植物大量繁殖。另外有些含高毒农药及酚、氰等化合物的废水排放，对地下水及地表水造成污染，破坏环境，影响人类健康。
国内农药废水的治理始于上世纪六七十年代， 80年代后逐步展开。目前农药废水的处理技术概括可分为物化法、化学法和生化法等。
1.物化法处理农药废水
物化法常作为预处理手段，用来回收废水中的有用成分，或对难生物降解物进行处理，达到去除有机物，提高可生化性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、沉淀法等。采用物化法能较好地回收废水中的有用物质，实现环境效益和经济效益的统一。
1．1萃取法
萃取法具有效率高、操作简单、投资较少等特 点。在操作方式上主要有多段逆流方式间歇萃取和 塔式逆流连续萃取，后者可以大幅度提高萃取效 率［1］。基于可逆络合反应的萃取分离方法对极性有 机稀溶液的分离具有高效性和高选择性；液膜萃取 分离法适合含酚、氰废水中有害物质和有机物的富 集分离处理［2］，原水处理后COD大幅度下降，可 生化性大大提高，但后者存在液膜“退化现象”严重的技术障碍［3］。
1．2吸附法
吸附法主要依靠高活性的吸附剂实现废水处理。常用吸附剂为活性炭和大孔树脂。活性炭不易脱附，再生困难，机械强度差，使用寿命较短，影响了它在工业上的广泛应用。吸附树脂具有吸附效 果好，脱附再生容易，性能稳定，适用范围宽，实 用性好等特点。近年来，树脂法逐渐成为国内外废水处理和资源化的研究热点课题之一，已在邻苯二 胺、多菌灵、苄磺隆除草剂、甲基（乙基）－1605有机磷杀虫剂、2，4－二氯苯氧乙酸、3－苯氧基苯甲 醛、嘧啶氧磷杀虫剂生产废水的处理中得到应用 在大孔吸附树脂的基础上，南京大学等单位［4］又研制出超高交联吸附树脂和系列复合功能吸附树脂使树脂的吸附能力和选择性进一步提高。
1．3沉淀法
沉淀法是利用加入絮凝剂或中和剂，使废水中可溶性大分子污染物及悬浮物生成表面积较大的絮 状物，粘结、吸附污染物或直接和中和剂反应生成 沉淀，从而达到净化水质的目的。国内使用较多的絮凝剂有聚铁、聚铝等无机絮凝剂和聚丙烯酸钠聚丙烯酰胺等有机絮凝剂。由于无机絮凝剂用量大，易造成二次污染，因此目前絮凝剂的开发研究正朝着大分子有机物、超大相对分子质量有机物 （可以减少用量）、速溶的合成高分子化合物以及生物大分子的方向发展。
2.化学法处理农药废水
化学法常作为生化处理的预处理方法使用，主要有药剂氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、微电解法和超临界水氧化技术。
2.1 药剂氧化法
药剂氧化法包括氯氧化法、Fenton试剂法、臭氧氧化法等。
氯氧化法只需在常温常压下即可进行，操作简单方便。它采用氯气、次氯酸钠、二氧化氯等氯氧 化剂将废水中的污染物氧化降解，其中ClO 2 在高 浓度含氰废水、农药废水及含酚废水的处理中均得到了较好的效果，其氧化性能是次氯酸的9倍多 但由于ClO 2 对反应具有极高的选择性，因此研究 适宜的催化剂，降低反应活化能，扩大其应用范围，是ClO 2 在降解有机废水方面的主要研究方向。 Fenton试剂产生的氧化能力很强的·OH，可使有机物的C—C键断裂并最终被氧化成CO2和H2O。用热解、碱解、混凝、Fenton试剂氧化组合工艺处理异氰酸甲酯生产废水，COD总去除率可 达70.37％［5］。近些年来，人们引入紫外光UV、氧气等形成改进的Fenton法，摒弃了单纯Fenton法回收成本高，易引起二次污染等问题［6］。 臭氧氧化法主要是利用臭氧的氧化性将废水中的还原性物质氧化成无机物或小分子有机物，易于后续处理。但由于合成臭氧成本较高，国内较少使 用。目前，臭氧氧化法在处理含酚农药废水、莠去津废水、硝基苯废水、杀虫双废水中都有应用。
2．2光催化氧化法
光催化氧化技术是利用锐钛型二氧化钛在紫外 光的照射下产生氧化性极强的·OH，将有机物质转 化为CO 2 、H2O以及无机物，降解速度快，无二次 污染。常用的方法有传统的TiO 2 －UV和改进的 H2O2－UV、O3－UV等，但是工业化应用实例较少， 目前基本停留在实验室研究阶段。对于光催化氧化 法需进一步研究的是：①光降解过程中的影响因 素；②提高催化剂的催化效率；③研制高效、低 能耗的大型催化氧化反应器及紫外线发生装置；④ 开发利用清洁的可再生能源如自然光源技术，充分 发挥光催化降解在环境治理中的优势［7］。
2．3湿式氧化法
湿式氧化法是在一定温度和压力下，向废水中 通入氧气或空气，将水中有机物分解为小分子无机物及残存有机物的方法，其中催化剂是湿式氧化的 核心。韩玉英等［8］在催化湿式氧化法处理吡虫啉农 药废水中，分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂， COD去除率分别达到80％和95．5％。张翼等［9］在 废水中加入2种自制的催化剂，结果表明，在催化剂A存在下，COD去除率可达93．85％；在催化剂B存在下，去除率可达88．35％。
为了缓和反应条件，降低成本，使湿式氧化真 正具有工业化价值，湿式氧化技术目前正沿着两个 方向发展：一是催化湿式空气氧化（简称CWAO或 CWO）；二是以过氧化氢为代表的催化湿式过氧化 （简称CWHPO或CWPO）。
2．4微电解法
微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、 电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果，能有效去除污染物，提高废水的可生化性。微电解对三唑磷、杀虫双和杀虫单等农药生产废水中 COD、色度、砷和磷的去除率均超过60％［10］。由于微电解只能将废水COD的质量浓度处理到1000 mg／L左右，所以此法一般多和其它方法联用，如微电解－UASB－SBR组合处理草甘膦废水［11］，微电解－厌氧水解－SBR好氧生化法处理有机磷农药废水［12］，凝胶－微电解－好氧－生物碳处理含氟农药废水［13］，均达到国家一级排放标准。
2．5超临界水氧化技术
目前超临界水氧化技术（SCWO）已经试验的模型有机物有多氯联苯、酚类、苯和甲苯类化合物、取代烷烃等。对于工业废水的处理，已经进行了纸浆、危险有机物、活性污泥、载人航天飞行的废物、制药工业的生化废水、混合废物、军工废物等处理，COD去除率均在99％以上。尽管SCWO技术有许多优点，但SCWO反应条件极为苛刻（需高温高压），设备易腐蚀，反应器管路容易堵塞，催化剂易产生二次污染等问题将成为SCWO技术工业化应用的瓶颈。
2．6超声波技术
超声波技术的原理是在超声波的作用下加速分 子的热运动，破坏有机物胶粒的稳定性，使之与混 凝剂进行更有效的混凝，同时改变废水中有机物的 性能，提高废水的可生化性，此技术常用于生化前 的预处理。谢冰等［14］对久效磷和亚磷酸三甲酯生 产废水进行了超声气浮预处理，再经以光合细菌为 主的生化处理，可使其COD的质量浓度降至200 mg／L。但目前有关超声辐射降解有机污染物的研 究大多停留在实验室阶段，还缺乏系统研究，更缺 少中试数据。
2．7电极生物膜技术
电极生物膜技术是一种新颖的水处理技术，它 将生物法和电化学法相结合，具有不需有机碳源， 氧化还原能力高以及生物膜与电极之间传质高效等 特点。其原理可概括为：自养反硝化菌利用电极两 极产生的H 2 和CO 2 ，将硝酸盐转化为氮气，达到 脱氮的目的［15］。近年来，此法开始用于处理高 NO3－－N的工业废水和生活污水，在处理高浓度、 难降解有机物如苯胺废水、含硝酸盐的IPT农药废 水等方面显示出特殊优势，但该法对于电流与微生 物代谢和生态的影响机理尚待进一步探索。
3.生化法处理农药废水
生化法的原理是利用微生物的新陈代谢作用来 降解转化有机物，其作为末端处理广泛应用于各行 业的废水处理中，我国的农药生产企业基本上都建 有生化处理设施。生化处理工艺一般分为好氧生化处理、厌氧生化处理以及高效降解菌等。
3．1好氧生物处理
好氧生物处理主要分为活性污泥法和生物膜法两类。
活性污泥法是当前应用最广泛的一种生物处理技术，主要有传统活性污泥法、SBR法、延时曝 气法、渐减曝气法等。为了进一步提高处理效果， 丰富净化功能，简化设备和方便运转，近年来活性 污泥法在技术上有了不少改进，如用氧气代替空气 的纯氧曝气法、两级活性污泥法（吸附＋传统活性 污泥法或AB法）、间歇式活性污泥法（SBR法）等， 还进一步研究了关于活性污泥法脱氮、除磷、脱 色、除臭和絮凝剂的应用。何秀琴［16］采用接触氧 化周期循环延时曝气处理甲胺磷废水，COD去除 率达80％。文高远等［17］在带有SBR工艺的反应池 中投加粉末活性炭，在一定试验条件下生化处理， 出水基本无色无味，达到排放标准。
生物膜法是将微生物细胞固定在填料上，微生 物附着于填料生长、繁殖，在其上形成膜状生物污 泥。与常规的活性污泥法相比，生物膜法具有生物 体积浓度大，存活世代长，微生物种类繁多等优 点，尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用［18］。用 生物膜法处理废水的方式有生物滤池、生物转盘和 生物接触氧化法等。
3．2厌氧生物处理
厌氧生化法可有效提高生化池负荷，减少池 容，大幅度降低动力消耗，同时还可回收沼气，因 此具有较大的经济效益；但由于其处理不彻底，因 此大多数情况下宜采用厌氧、好氧生化联用（A／O） 技术，可有效降低能耗，减少剩余污泥量，提高处 理效率，同时可有效去除废水中的氨氮。ASBR（厌 氧序批间歇式反应器）能够使污泥在反应器内停留 时间延长，污泥浓度增加，极大地提高了厌氧反应 器的负荷和处理效率，是农药废水污染防治领域的 一项有效新技术。河南某生产氧化乐果的农药厂， 采用中和微碱解－厌氧水解－SBR生化工艺，使废水处理能力提高到400 m3／d，取得满意效果［19］。贺 嵩邡等［20］采用厌氧折流板反应器处理有机磷农药 废水，COD的去除率可达68％，与废水75％的生化极限接近。
3．3高效降解菌生化处理
高效降解菌技术应用于废水处理是将不同废水中长势旺、生命力强的菌种筛选出来，将该菌种培养驯化后重新投入到水中进行废水处理，以达到更 高更快的处理效果。高效降解菌技术除了应用于脱色、除臭、脱氮除磷、去除油脂、表面活性剂、藻类等，更重要的是用于难降解有机物的去除。目前，高效降解菌已在制药、炸药、采油、印染、焦化等废水的处理过程中得到广泛应用［21］。
3．4酶促降解法
酶促降解法是利用酶使农药及其衍生物降解成 低毒的代谢产物，具有良好的应用前景，代表着农 药废水治理技术的发展方向。其中胞外酶和细胞内 的酶，如酯酶、酰胺酶、磷酚酯酶和裂解酶等在农 药的微生物代谢过程中起同样的作用。酶催化双氧 水用来降解含酚废水、保险粉废水等。此外，除了 酶解作用外，酶还能通过促使农药分子之间的聚合 反应来达到去除污染物的目的。当然，为使酶真正 用于实际农药废水的处理，除实验室研究外，还必 须经过大量的中间试验和现场试验。
4.结语
综上所述，农药废水处理技术多种多样，各有 其优缺点，但由于水中有机污染物呈现复杂多样的 特点，仅采用单一的处理工艺很难达到预期目的。 在实际处理废水时，通过综合考虑技术特点与具体 水质情况，常常采用几种方法联用，取长补短，可 以极大提高废水的处理效率。从目前看，超声波技 术、超临界水氧化、电极生物膜法、高效降解菌以 及酶促降解法是农药废水处理技术的发展趋势，有 待于人们进一步研究探索，使之尽快工业化和产业 化。但是反过来说，农药废水的治理毕竟还只是一 种被动的环境保护手段，不能从根本上解决环境和 生产之间的矛盾，所以在农药开发及生产过程中， 尽量采用清洁的原辅材料和能源，尽量采用无废或 少废的生产工艺，从污染源头削减产污量，使“三 废”消除在生产过程中；另外，条件成熟时，也可 以考虑建立化工园区，统筹规划，合理布局，降低 能耗，最大限度地利用资源，将废水引入最经济合 理的工艺流程，变废为宝，达到效益最大化的目 的，最终实现环境、经济、效益的统一。
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作者简介：叶蓓蓉（1968－），女，河南洛阳人，副研究员，从事 化工信息技术与环保技术工作，（电话）0551－5852078（电子信箱） yebrong＠sohu．com；姚日生（1962－），男，江西彭泽人，教授，硕 士生导师，研究方向为精细化工与生物化工，（电话）0551－ 2901771（电子信箱）yrsbxl＠163．com。
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