几种典型危险废物中重金属理化性质研究
近年来，我国经济发展正呈现出前所未有的强劲势头，但环境压力和资源短缺问题也随之凸现，环境污染物的产生和排放逐年增加，而且大部分污染物最终以固体废物特别是危险废物的形式进入环境。危险废物对地下水和土壤都有不同程度的危害，且危险废物造成的污染治理难度大、成本高[1]，因此，危险废物的管理和处理处置问题已经引起各环保部门的高度重视。本文对垃圾焚烧飞灰、电镀污泥和制革污泥3种典型危险废物的重金属基本理化性质（包括重金属含量，热重特性，浸出毒性特征）作了全面的分析研究，旨在为飞灰、电镀污泥和制革污泥的管理和安全处理处置提供基础数据。
1 材料与方法
1.1试验材料
试验所用的飞灰为广东省广州市某垃圾焚烧厂袋式除尘器收集到的垃圾焚烧飞灰。该厂是采用中温高压锅炉发电回收烟气余热的垃圾焚烧厂。飞灰在进行分析测试之前，对于不同时段现场采样。先均匀化处理，并在105℃下干燥24h，达到恒重。
供试电镀污泥取自广东省广州市几家五金电镀厂，电镀厂废水主要采用投加絮凝剂和石灰方法絮凝沉淀重金属；供试制革污泥取自广东省惠州市几家制革厂，制革废水主要采用絮凝沉淀方法。制革和电镀污泥取回后，保存少量鲜样用于测含水率、pH值、电导率（EC）等。剩下污泥风干捣碎，四分法后研磨根据测试要求分别过 0.85mm筛（物理分析用）或0.15mm筛（重金属测试用）。
1.2试验方法
1.2.1危险废物的部分理化指标测试
含水率和挥发性固体（VS）采用烘干法，即分别将样品放入干燥箱内在105±2℃下干燥至恒重测算含水率；将样品放入马弗炉内，在600℃灼烧2h，质量差测算挥发性固体。EC、pH值的测定采用无CO2蒸馏水浸提后（制革污泥和电镀污泥固液比为1:2.5，飞灰固液比为1:50），使用DDS-307电导率仪和pHS-3C型精密pH计测定。
1.2.2重金属全量分析
污泥重金属全量采用HClO4-HF-HNO3消煮法消解，定容消化，用Hitachi180-80型原子吸收光谱仪测定重金属含量。
1.2.3毒性评测
浸出毒性方法采用国家环境保护部颁布的《固体废物浸出毒性浸出方法——醋酸缓冲溶液法》和《固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》[2]。前者以醋酸缓冲溶液为浸提剂，模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废物中浸出的过程。后者以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂，模拟废物在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后废物的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程。
1.2.4热重分析
本研究采用的热重分析试验装置是岛津公司DTG-60型号综合热分析仪器，N2气下炉温最高可达1200℃，设计试验工况以标准氮气作为载气，气体流量设定为30mL/min，试验升温速率分别为20℃/min，试验终温在900℃，对不同物料的热重（TGA）、微商热重（DTG）和差热分析（DTA）进行了分析，TGA曲线反映了物料样品在升温过程中的失重，DTG曲线显示了在各个时刻的样品失重速率，而DTA曲线则代表样品与参比物之间的温度差。
2 结果与讨论
2.1重金属危险废物的部分理化性质
3 种典型危险废物的理化常规指标测试结果如表1，电镀污泥及制革污泥鲜样含水率都比较高，分别为79.56％，81.97％，飞灰含水率较低，其水份只是来自除尘前的湿法净化尾气过程。挥发性固体测试以风干样为材料，结果表明，3种危险废物相比，制革污泥VS较高，飞灰和电镀污泥VS较小，说明飞灰和电镀污泥以惰性物质为主。此外，就pH值和EC而言，由于尾气净化流程中采用石灰除酸性气体，造成飞灰pH值较高，达到12.53，属于碱性物质，电镀污泥和制革污泥pH值在8.0以上，亦属于偏碱性物质；飞灰的可溶性盐或者离子较高，实验中，为不超过仪器量程，采用50颐1的高液固比，测得飞灰EC值为 4.05ds/m，制革污泥和电镀污泥EC值较小，采用2.5颐1的低液固比，测得其EC值分别为5.90、2.30ds/m。由于来源或者生产工艺的不同，3种废物的表观特征也不同，飞灰为浅灰色粉状，电镀污泥为灰绿色柔软状，制革污泥为墨黑色粥状。
表1 3种重金属危险废物的部分理化性质
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2.2 3种含重金属危险废物的重金属含量
研究的3种重金属危险废物的重金属含量均严重超标，如表2所示。垃圾焚烧飞灰中除Ni不超标外，Cu、Zn、Cr、Pb、Cd都超标（以中国污泥农用标准为评价依据，下同），说明飞灰重金属含量异常高，列入危险废物名单是符合特殊管理要求。电镀污泥重金属含量高，Cu、Zn、Ni、Cr均超标严重，对其安全处理处置需要更严格。制革污泥，与前两者相比，重金属超标的元素为Zn和Cr，其中Zn超标不算严重，Cr超标较为严重，但基本以Cr+3（毒性较小）形式存在。据文献报道[3]和笔者现场走访，由于制革污泥肥料养分丰富，农民直接肥田的现象较为普遍，但Cr排放在环境中污染风险值得高度关注。
表2 3种危险废物的重金属含量（mg/kg）
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注：a为我国施入酸性土壤中的底泥标准（GB4284-84）；b为德国1992年4月15日修订的污泥农用条例的极限值。
2.3飞灰、电镀污泥毒性评测
目前世界上固体废物浸出毒性试验方法很多，这些方法都可以评估污染物在环境中的潜在浸出性，但是使用不同的方法可能会得出差别显著的结论，所以危险废物定性问题一直困扰着环保工作者。本研究分别采用固体废物毒性浸出方法——硫酸硝酸法和醋酸缓冲液法，比较鉴别电镀污泥（ES）和垃圾焚烧飞灰（FA）的危险特性差异，结果见表3。由表可知，2种方法均认为飞灰具有浸出毒性，属于危险废物。按照硫酸硝酸法浸出毒性鉴别标准，飞灰浸出液中Pb浓度超标，而按照醋酸缓冲液法浸出毒性鉴别标准，Pb浓度严重超标，超标5倍多，且Cr浓度也临近超标。电镀污泥而言，2种方法鉴别结果不一致，硝酸硫酸法鉴别结果没有显示超标，而醋酸缓冲液法鉴别结果表明Ni浓度已经超出最高允许值。说明2种浸出方法对危险废物的定性鉴别结果却不尽相同。醋酸缓冲法浸出的重金属含量基本高于硫酸硝酸的浸出方法，有学者认为醋酸对碱度的缓冲作用以及醋酸根离子对金属的络合能力是产生醋酸缓冲法重金属浸出浓度高的主要原因[4-5]。
表3垃圾焚烧飞灰、电镀污泥浸出毒性试验结果（mg/L）
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2.4电镀、制革污泥的热特性
通过差热分析可反映废物的热特性，差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差（驻T）随温度或时间的变化关系。在DTA试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其他化学反应。以温差对温度作图就可以得到一条差热分析曲线，或称差热谱图。差热曲线的峰形、出峰位置、峰面积等受被测物质的质量、热传导率、比热、粒度、填充的程度、周围气氛和升温速度等因素的影响。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应[6]。
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图1电镀污泥热分析结果
图1为电镀污泥在氮气作为载气，以20℃/min升温速率的失重曲线TGA和差热曲线DTA。由图可见，电镀污泥的失重过程分为3个阶段。30~140℃之间为升温初始阶段，因试样为风干样，此阶段电镀污泥的外在水急剧蒸发，失重较大，达到20.636％；140~680℃之间为失重放热阶段，从TGA曲线中可以看出，这一阶段的TGA曲线也较为陡峭，失重达20.382％，期间有一个DTA的放热峰，DTA曲线表明，在295.80℃，出现了整个反应过程中的最高峰值，这阶段失重是由电镀污泥各成分发生相关化学反应产生的结果；在680℃以后，TGA曲线相对变平缓，DTA则由放热转为吸热，说明反应基本结束，反应产物的化学成分基本保持不变，而仅为吸热升温过程。以上综合表明，680℃之前可以有效的去除水分、挥发份以及有机质物，减容减重效果明显，焚烧处置具有一定可行性。
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图2制革污泥热分析结果
图2为制革污泥在氮气作为载气，以20℃/min升温速率的失重曲线TGA和差热曲线DTA。由图可见，制革污泥的失重过程分为4个阶段。30~120℃之间为升温初始阶段，因试样为风干样，此阶段制革污泥的外在水急剧蒸发，失重较大，达到11.735％；120~200℃为放热失重阶段，从TGA曲线中可以看出，这一阶段的TGA曲线也较为陡峭，失重达8.268％，DTA曲线显示，在150℃有一个较小的吸热峰，可能是由于制革污泥存在较多的不稳定小分子，升温过程中挥发失重造成的；200~520℃为吸热急剧失重阶段，TGA曲线陡峭，失重为29.3％，且在358.04℃，DTA曲线出现了整个反应过程中的最高峰值。该温度段失重可能是由制革污泥中高分子发生分解、燃烧等一系列剧烈的化学反应所致；520℃以后，反应基本结束，此时的TGA曲线波动较小，说明反应产物的化学成分基本保持不变，但TGA曲线并没有走平，造成这种现象的原因可能是表面生成的反应产物阻碍了剩余物料的进一步分解，当温度达到试验设定的结束温度时，TGA失重过程仍在继续。以上综合表明，520℃之前可以有效的去除水分、挥发份以及有机质物，减容减重效果明显，焚烧处置具有一定可行性。但对于焚烧烟气的二次污染，重金属价态的变化及其毒性变化还有待进一步研究。
3 结论
3种废物的来源不一样，其含水率、颜色、pH值都存在较大差异，试验表明，飞灰、电镀污泥和制革污泥等废物的重金属含量有不同程度超标，垃圾焚烧飞灰中除Ni不超标外，Cu、Zn、Cr、Pb、Cd都超标；电镀污泥重金属含量高，Cu、Zn、Ni、Cr均超标严重；飞灰和电镀污泥可以当作高品位矿资源使用；与前两者相比，制革污泥重金属超标的元素为Zn和Cr，其中Zn超标不算严重，Cr超标较为严重，但基本以毒性较小的Cr3+形式存在。飞灰和电镀污泥具有浸出毒性，但2种浸出方法对危险废物的定性鉴别结果却不尽相同，醋酸缓冲法浸出的重金属含量普遍高于硫酸硝酸的浸出方法。电镀和制革污泥热分析表明，2种废物分别在680℃和520℃之前可以有效的被去除水分、挥发份以及有机质物，减容减重效果明显，焚烧处理具有一定可行性，但对于焚烧烟气的二次污染，重金属价态的变化及其毒性变化还有待进一步研究。
4 参考文献
[1]代江燕，李丽，王琪.中国危险废物管理现状研究[J].环境保护科学，2006，32（4）：47-50.
[2]国家环境保护总局.危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别（GB5085.3-2007）[S].北京：中国环境科学出版社，2007.
[3]丁绍兰，章川波.制革污泥处理及综合利用的途径[J].中国皮革，1998，27（8）：18-20.
[4] Filgueiras AV， LavillaI， Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples[J].Journal of Environmental Monitoring， 2002， 4 （6） ： 823-857.
[5] Timothy Townsend， Jang Yong Chul， Thabet Tolaymat. Leaching tests for evaluating risk in solid waste management decision making.Florida[R]. Florida： Florida Department of Environmental Protection， 2003： 55-59.
[6] Espinosa D SR， Tenorio J A S. Thermal behavior of chromium electroplating sludge[J].Waste Management， 2001， 21： 405-410.
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