新型金属多孔催化材料及其脱硝效果研究
摘要: 采用粉末冶金、溶胶- 凝胶等工艺制备了金属多孔催化载体材料,测试其相关性能参数,并通过浸渍方法在载体表面负载了催化剂活性组分V2O5 。同时采用SCR 方法,在实验室内对所制备的多孔金属材料催化还原脱除NO x 的效果进行了评价研究。实验结果表明:在空速为18 000 h - 1时,对模拟烟气中的NO x 的催化转化率达到93 %(不含SO2 的情况下) ;而SO2 的存在一定程度上降低了催化剂的活性。
关键词:金属多孔催化材料,溶胶- 凝胶,V2O5,SCR
燃煤锅炉排放的烟气中含有SO2 、NO x 和粉尘等多种有害成份,对生态环境与人体健康带来严重的污染与危害,因此控制烟气中SO2 、NO x 和粉尘等有害物质的排放已成为我国能源行业相当长时期的重要任务。
本文根据燃煤烟气净化的需要以及催化材料的发展,针对当前国际上采用陶瓷材料为基体进行催化过滤材料的研究所存在的抗热震性不好、可靠性不高等问题, 研究了金属多孔催化材料。该材料具有良好的气体渗透性能和优异的力学性能,并集过滤除尘与催化转化功能于一体,是一种多功能复合的新型材料。在材料制备的基础上,采用SCR (选择性催化还原) 方法, 在实验室内对这种新型金属多孔催化材料的 NO x 催化转化能力进行了评价,探讨了NO x 催化转化效果的影响因素,为新型金属多孔催化材料的实际应用提供实验基础。
1 金属多孔催化载体材料的制备
采用粉末冶金、氧化预处理与溶胶- 凝胶等工艺来制备金属多孔催化载体材料。具体而言, 首先采用粉末冶金工艺,制备316L 不锈钢粉末烧结多孔基体材料;然后通过氧化预处理工艺,在多孔不锈钢基体材料上形成一层致密的氧化薄膜作为多孔基体与Al2O3 之间的过渡层,以提高基体与Al2O3 的结合强度;再采用溶胶- 凝胶工艺, 在基体材料表面与孔道内侧涂覆Al2O3 涂层;最后通过高温焙烧,形成完整而均匀的γ- Al2O3 , 制备出金属多孔催化载体材料。
采用扫描电镜对所制备的多孔金属载体表面及断面形貌进行了观察,如图1 所示。由图1 可见,制备的氧化铝膜附着于基体内孔壁上(图 1a) ,纳米尺度的溶胶粒子在表面上复合(图1b) 大大提高了基体的比表面积。
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金属多孔催化载体材料的性能对于催化剂的负载及催化活性的优劣起着决定性作用,表1 列出了多孔金属载体的比表面积、平均孔径、渗透性等相关参数。从中可见,不同工艺参数制备的样品性能有所不同。样品R - 4 既具有较高的比表面积与孔容,又具有一定的渗透性,可以作为多孔催化过滤基体材料。
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2 催化剂活性组分的负载
在制备烧结金属多孔材料载体的基础上,必须采用一定的方法,将催化剂活性组分担载在多孔金属载体上。目前,常用的催化剂活性组分负载方法可以大致分为浸渍法、离子交换法与沉淀法等3 种,本课题采用浸渍法。
根据浸渍法的典型工艺流程,在采用浸渍法担载催化剂时,首先应配制一定浓度的浸渍溶液。而浸渍溶液浓度及浸渍方式的确定,则主要取决于催化剂载体材料的吸水率大小。本课题采用称重法,测试了316L 不锈钢实体、烧结粉末材料及其预氧化基体材料以及催化剂载体材料的吸水率,结果如表2 所示。
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由表2 可见,316L 不锈钢实体材料的吸水率极低,几乎没有吸水性;不锈钢粉末烧结试样的吸水性也很低。而将烧结粉末多孔试样进行预氧化,特别是进行溶胶、凝胶处理后,其吸水率大大提高,可以作为负载催化剂活性组分的载体。催化剂活性组分为V2O5·γ- Al2O3 (γ- Al2O3 作为 V2O5 的直接附着层,可以大大提高V2O5 的催化活性) 。催化剂活性组分的盐溶液为NH4VO3 (偏钒酸铵) 溶液,按过量浸渍20 %配制实验所需的浸渍液浓度。然后将金属多孔载体进行浸渍、干燥处理后,再进行高温焙烧,实现V2O5 的负载。实验中制备的金属多孔复合催化材料,V2O5 的负载量为3 %～ 7 % , V2 O5 的分散度为5 0 %～ 80 %。图2 给出了活性组分的SEM 观察形貌。
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由图2a 可以看出,多孔催化载体经多次浸渍、干燥后,其表面吸附了一些NH4VO3 ,但此时的NH4VO3 颗粒粗大,容易发生聚集,因此分布不很均匀。而将浸渍、干燥后的载体试样再进行焙烧(图2b) ,NH4VO3 分解为细小的V2O5 颗粒, 均匀弥散地分布在多孔催化载体表面,具有很高的催化活性。
3 金属多孔催化材料NO x 催化转化效果评价
3. 1 实验方法及其原理
采用SCR 方法,对所制备的金属多孔催化材料进行NO x 催化效果转化评价实验。SCR 方法的原理是采用还原剂(主要为NH3) ,在催化剂的作用下,与烟气中的NO x 发生反应,将其转化为N2 与H2O ,如图3 所示。
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SCR 方法的“选择性”是指氨气有选择地进行还原反应,在这里它只选择还原NO x 。
3. 2 实验设备与工艺条件
整个实验系统由3 大部分组成: (1) 配气系统,目的是配制出满足实验要求的含有不同组成的混合气体; (2) 反应和控制系统,包括控制反应的温度; (3) 分析系统,采用HORIBA PG - 405 型气体浓度分析仪,分析混合气体进出口的NO、 O2 、CO2 和SO2 的浓度。评价实验装置示意图见图4 。
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实验工艺条件主要包括模拟烟气的组成、实验温度、空速等因素。模拟烟气组成的体积分数 ( %) 为: NO 0. 05 + O2 5 + CO2 12 ,N2 为平衡气; 另外,为了考察SO2 对催化剂活性的影响,部分实验加入了SO2 ,模拟烟气组成的质量分数( %)
由图5a 可见,在空速为18 000 h - 1时,对模拟烟气中的NO x 的最大催化转化率达到93 %。为:NO 0. 05 + O2 5 + CO2 12 + SO2 0. 05 ,N2 为平衡气。还原剂采用氨气,质量分数均为0. 05 % (500 ×10 - 6) ,总的气体流量控制在～0. 5 L/ min。
实验温度根据烟气的一般工作温度确定为 150～500 ℃,每隔50 ℃取一个温度点。此外,空速的大小决定了反应物在催化剂上的停留时间, 实验中采用两种空速18 000 h - 1与36 000 h - 1 , 分别进行了NO 催化转化效果的评价研究。
3. 3 实验结果与分析
通过实验,得到了在不同空速、有无SO2 条件下的NO 转化率与温度的关系曲线,如图5a 与图5b 所示。
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图5a 与图5b 均表明,在相同空速条件下,随着温度的增加,催化转化率提高;在相同温度下,随着空速的增加,催化转化率下降。如果NH3 催化还原脱除NO 的反应速率用下面的一般反应方程式表示:
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则由(3) 式可知,温度增加,则K 增加,因而使得反应速率加快。因此随着温度的增加,催化反应速率增加。另一方面,在实验条件下,表观反应时间与空速的倒数成正比,即:
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因此随着空速增加,反应物与催化剂的接触时间也缩短,使得NO x 转化率下降。不过,空速增加意味着单位催化剂在单位时间内气体处理量增加,因此在满足要求的条件下,对于催化反应, 希望尽可能在较高的空速条件下进行。
在选择性催化还原脱除NO 的反应过程中, 由于废气中不可避免含有一定数量的硫化物(主要是SO2) ,因此要求催化剂具有一定的耐硫中毒性能。图5b 表明,当模拟烟气中含有500 ×10 - 6 的SO2 时,与不含SO2 模拟烟气(图5b) 相比, NO 的脱除效率在两种空速条件下均有所降低。可见,SO2 的存在一定程度上降低了催化剂的活性。
4 结 论
(1) 采用粉末冶金、氧化预处理与溶胶- 凝胶等工艺,成功制备了具有较高比表面积与孔容、又具有一定渗透性的316L 不锈钢多孔催化载体材料。
(2) 采用浸渍法,在多孔金属载体表面上实现了催化剂活性组分的负载,活性组分V2O5 负载量为3 %～7 % ,分散度为50 %～80 % ,且细小弥散,分布均匀,具有很高的催化活性。
(3) 催化转化脱硝效果实验表明,所制备的多孔金属催化过滤材料,在空速为18 000 h - 1时, 对模拟烟气中NO x 的最大催化转化率为93 %。在相同空速条件下,随着温度的增加,催化转化率提高;在相同温度下,随着空速的增加,催化转化率下降。同时SO2 的存在一定程度上降低了催化剂的活性。
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