电镀废水处理中pH测控的相关问题
1 前言
我国电镀废水处理,经长时间周折后,又多回归到了化学法。含氰废水必须分质排放后氧化破氰;含铬废水最好分质排放,以减少需还原六价铬废水总量。对各种重金属废水分别处理或回收金属,则系统过于复杂。化学法处理后的废水若要返用于电镀清洗(特别是镀前清洗),有时还需进一步作深度处理以脱盐。
随着环保要求日高,不但监控项目增加,排放标准更严,还要求处理做到设备化,投药的自动化也应是发展趋势。电镀废水处理的自动测控主要有两方面:一是对氧化与还原反应终点的自动测控,二是对ｐＨ值的自动测控。前者较为简单,为测定氧化还原电位差ＯＲＰ。ＯＲＰ计实际就是测量两只惰性电极之间电位差的,要求不高的数字式毫伏计。若要自动投药,则增加可调预置电压与测出电压的比较电路,通过功放控制投药电磁阀或泵。而ｐＨ自动测控涉及很多技术问题。解决不好,不但处理效果不良,还会无谓增大废水处理成本。
笔者上世纪八、九十年代曾开发过几款数字式ｐＨ测量及测控设备,对其尚有所了解。结合现实情况,就个人粗浅认识,提供一点意见,供使用者参考。
2 ｐＨ测定实质及测量电极
2.1 测定实质
众所周知,ｐＨ=-ｌｇａＨ+。测定ｐＨ值,就是测定溶液中Ｈ+的活度,通过ｐＨ计换算成ｐＨ值示出。仪器测定的是氢离子敏感电极与参比电极(通常用饱和甘汞电极)之间的电位差,通过信号放大、温度补偿、数字(或动圈式毫伏表)换算成ｐＨ值显示。若要实现自动投加酸或碱,再设预置电压、电压比较、功率放大等提供控制信号,以启停投药电磁阀或泵。现代,便携式测量为省电,用液晶ＬＣＤ数显;而工业或台式仪,则多用发光二极管组成的ＬＥＤ数码管显示。
2.2 氢离子敏感电极
要求ｐＨ测量电极一是对Ｈ+是可逆的,即测量电极的电极电位与ｐＨ值呈线性关系;二是测量电极不得与被测溶液发生化学反应;三是对Ｈ+选择性好,即不受其它阴阳离子干扰。研究或应用过的氢离子敏感电极有以下几种:
2. 2 .1 铂电极
将镀有铂黑的铂片插入一定浓度的盐酸液中并不断通入纯净氢气,可得到铂电极。但结构复杂、使用不便,且易受砷、汞、硫化物等毒害,不能用于含氧化剂或还原性物质的溶液中测定,故并无实用价值。
2 .2 .2 醌氢醌电极
将铂片插入饱和醌氢醌[醌C6H4O2与对苯二酚C6H4(OH)2的等分子化合物]溶液中得到醌氢醌电极。但其不适合在ｐＨ>9的溶液中使用,且其它盐类浓度大时会引起误差(称为“盐差”),某些氧化剂或还原剂也造成大的误差,其应用受到很大限制,很少使用。
2 .2 .3 半导体电极
半导体场效应管的半导体结对H+敏感,可制成体积微小的半导体电极。笔者在20世纪80年代替朋友开发便携式ｐＨ计时曾试验采用过。但因半导体温度系数大(硅半导体约2MV/℃),虽线路上设计了温度自动补偿电路,能消除其影响,但需同时测定液温,又显复杂,最后放弃了。医疗上有用它测定血液ｐＨ值的。
2. 2. 4 锑电极
锑电极对Ｈ+敏感且不易碎烂,工业测控废水曾推出过产品销售。但后来发现其对氯离子也敏感。在无Ｃｌ-的标准缓冲液中可用,但实际测定体系中多有Ｃｌ-,故也无多大实用价值。
2. 2. 5 玻璃电极
上世纪80年代,笔者与日本电镀专家座谈时,很关心ｐＨ的测控问题,特予请教,回答是:“迄今对Ｈ+敏感且选择性好的实用电极只有玻璃电极。”现实使用状况也如此,几乎都采用该种电极。
3 玻璃电极的结构与简单原理
要正确使用玻璃电极,应当对其结构与原理有最起码的了解。
玻璃电极为约0.2ｍｍ薄的玻璃球(或柱状)内装0.1ＮＨＣｌ,再插入一氯化银电极(需用金属旋线管接地以防静电效应)。即:
ＡｇＡｇＣｌ,0.1ＮＨＣｌ
玻璃膜当玻璃电极的膜处于两种不同的溶液之间,膜的两旁就会产生电位差Φｇ(玻璃电极膜电位)。其产生原因至今尚不大清楚,比较合理的看法是认为溶液中的Ｈ+可以通过膜而进行扩散,产生电位差。可推算出Φｇ与ｐＨ呈线性关系:
Φｇ=Φｇｏ-ＫｇｐＨ
式中Φｇｏ为玻璃电极在ａＨ+=1溶液中的电极电位,Ｋｇ为玻璃电极的电极函数,理论上为2.303ＲＴＦ(Ｒ为气体常数,Ｆ为法拉弟常数,Ｔ为开式温度),实际上常小于此值。理论上,当玻璃电极两边ｐＨ值相等时(置于0.1ＮＨＣｌ溶液中),不会产生氢离子浓度之差而发生Ｈ+向内或向外扩散,膜电位应等于零。但实际上仍存在(0-30)ｍｖ左右的电位差,称为其不对称电位。同一型号的不同电极,其值也不同,故第一次使用时,必须通过ｐＨ计用标准缓冲液进行校正。
玻璃电极的实际测定ｐＨ值范围应为1-9.0。
4 复合电极
测定ｐＨ值必须有参比电极,组成测量电池,ｐＨ计则测量电池的电动势。即:
玻璃电极|被测溶液|参比电极
常用饱和甘汞电极作参比电极。老式仪器在实验室测定时,常将玻璃电极与参比电极分开。而现今测量仪器或工业测控时(特别是便携笔式),为使用方便,多将玻璃电极与甘汞电极制作在一起,而作成复合电极。
复合电极内必须灌注饱和氯化钾溶液,并排除气泡,密封好。
5 玻璃电极缺陷带来的问题
玻璃电极也有其缺陷。除因玻璃膜很薄,易破损(常加塑料防护罩保护)外,还有:
5. 1 高输入阻抗带来的问题
众所周知,玻璃为电的绝缘体,在低电压下几乎不导电。尽管制造玻璃电极采用了相对电阻率较小的专用玻璃材料,如通常采用康宁015玻璃作玻璃膜(含ＳｉＯ272%、Ｎａ2Ｏ22%、ＣａＯ6%),但玻璃电极的阻抗仍达数百兆欧,组成测量电池产生的电流十分微弱。这就带来了不少问题。
5 .1 .1 对ｐＨ计输入的要求对ｐＨ计输入的要求很高。
过去用电子管放大信号时,要求其栅极电流在10-12Ａ以下。现采用集成电路,输入要用输入阻抗高达1012Ω的专用高输入阻抗集成块作阻抗变换。集成块引脚焊在普通基板印制板上,孔间绝缘电阻不够,宜用聚四氯乙烯基板材料。或者集成块输入引脚悬空,用导线直接引到输入插座。否则并联的漏电电阻远小于输入阻抗,电流被分流掉,则测定数值大大下降。达不到高输入阻抗要求的ｐＨ计则为伪劣产品而不宜采用。
5. 1 .2 工业杂波干扰
输入阻抗越高,工业杂波造成的干扰影响越大。由于废水处理时ｐＨ测量信号线较长,干扰可能性更大。为此,一是要采用优质屏蔽线作信号线,二是ｐＨ计除本身要有良好屏蔽性能外,其金属外壳应妥善接地。不少人对此认识不足,ｐＨ计未接地,是不妥当的。
5. 1 .3 防腐问题
高输入阻抗带来高绝缘要求。化工场地用ｐＨ计,因空气难免湿度大及有腐蚀气氛,对ｐＨ计应要求密封严密。但总有难以密封之处:如信号线插头与插座之间、带打印机的纸带出口处等。笔者原所在国营企业废水处理用过这种带电脑打印的ｐＨ测控计,不到两月即因此损坏报废。电镀废水处理场所,空气不可能干燥及非常清洁,故对传输线接插部分应用单面胶的绝缘胶带缠绕密实以防潮。对ｐＨ计最好外加透明有机玻璃罩严实。调校打开后应立即封好。
为解决高阻抗传输问题,曾将集成电路阻抗变换器密封组装在测量电极内,馈线则为低阻传输信号。但也带来两个问题:其一、对集成电路必须提供稳压的直流工作电压(通常为正负双电源供电),传输线要用多芯屏蔽线,接口复杂。且ｐＨ传感器应与仪器配套,难以互换(无标准化);其二、玻璃电极总会老化失效,一般正常使用寿命为一年左右。阻抗变换器与传感器一体化后,更换成本大大增加。
5. 2 电极的污染与腐蚀
5. 2 .1 污染
废水处理时,废水中难免有油污与化学反应生成的固体沉淀甚至胶体状物,易附着在玻璃膜上,Ｈ+的扩散大大受阻,使测量误差大增,甚至毫无意义,造成误判:投碱时过量而投酸时不足(读数偏低)。即使依读数手工投药,也会造成操作者乱投药,比用精密ｐＨ试纸测定还糟糕。
5. 2. 2 电极腐蚀
(1)氟化物腐蚀
任何氟化物都会严重腐蚀玻璃,而电镀废水中难免有氟化物:如含氟电镀(氟硼酸、氟硅酸盐电镀、采用含氟镀铬及镀镍添加剂等)、镀前处理采用含氟液(如锌压铸件、铝件镀前处理等)、镀后处理液中含氟(如镀锌六价铬或三价铬兰白钝化液等)。因此,废水处理时,玻璃电极膜受氟化物的均匀或不均匀腐蚀是在所难免的。
(2)碱腐蚀与“碱差”
人所共知,碱溶液会腐蚀玻璃。氧化含氰废水及中和沉淀法沉淀重金属时所控ｐＨ值较高(如沉淀Ｎｉ2+,实际ｐＨ应达9 7)。本身仅约0 2ｍｍ厚的玻璃电极膜,稍腐蚀后性能即会变化。
玻璃电极在ｐＨ>9的碱性溶液中,由于溶液中碱金属的作用,加快了玻璃膜中Ｈ+被碱金属取代的过程,电极由“对氢离子可逆”逐渐变成“对碱金属离子可逆”,造成误差或老化。这一误差被称为“碱差”。由钠离子引起的碱差被称为“钠差”。若玻璃中用Ｌｉ2Ｏ代替Ｎａ2Ｏ,则钠差小,可测ｐＨ值能达3.5。
当ｐＨ<1时,玻璃中的氧化硅的水合物也能显示出一些碱性特征,因而能吸附溶液中的阴离子而使得电极表面的物理化学性质变化。
因此,玻璃电极的适用ｐＨ范围为1-9。在此范围之外,都会产生误差。精密测定时,需用校正曲线进行校正。
5. 3 应对措施
为减轻电极污染影响,我们曾采用过外套橡皮圈的柱状玻璃电极,橡皮圈由机械联动装置通过慢速电机上下擦洗电极。但很不好用,不到一月就损坏了,且无法清洗油污污染。
5. 3. 1 间隙处理流程
仅在投药反应时放入测控电极,投药反应至终点时立即取出电极,清洗、调校、科学存放电极;所有玻璃电极在第一次使用前,应在蒸馏水或纯净水中浸泡1-2天才能使用;不允许干态存放—单独的玻璃电极应存放在纯水中;单独的甘汞电极或复合电极应存放在饱和氯化钾溶液中。
5 .3. 2 连续处理流程
为解决电极污染及腐蚀带来的测定误差,笔者请教日本电镀专家,回答很干脆:“每三小时清洗校正一次”。我以一般国人懒惰心态问:“那不是很麻烦吗?”日本专家吃惊地反问:“我的废水处理自动化了,连电极都不想清洗、校正,还要管理人员干啥?三小时清洗校正一次应当很轻松了嘛!”。看来别无它法了。
电镀废水处理应设集水均衡池(特别对连续处理流程),应为常识。为满足清洗校正电极时不至于影响处理,均衡池应设计大一点。
6 其它误差
6 .1 液温影响
从能斯特方程式或玻璃电极的“电极函数”可见,测定出的ｐＨ值必然受液温Ｔ(开式温标)影响,即同一溶液在不同液温下的ｐＨ读数不一样。ｐＨ计上都设有转换为摄式温标的温度校正旋钮。测定ｐＨ值时,应同时先测定液温,将温度补偿旋钮指示调到对应温度值。
6 .2 动电位影响
同一溶液、同一液温下,在溶液静止与搅动情况下测出的ｐＨ值会有所差异,原因是存在一个“动电位”影响问题。(搅拌影响Ｈ+向玻璃膜的对流扩散速度)。在精密测定时应予考虑,而一般工业测控,其误差可忽略不计。
7 电极清洗及ｐＨ计的校正
同一型号玻璃电极或复合电极,如前所述,存在(0-30)ｍｖ不同的“不对称电位”,需要校正;玻璃电极的污染与腐蚀、玻璃电极内0. 1ＮＨＣｌ液中受碱金属离子扩散污染等,都会造成性能变化,因此对电极必须及时清洗,对ｐＨ计进行校正。
7. 1 标准ｐＨ值缓冲液
校正需采用标准ｐＨ值缓冲液。其配方及配制方法从许多手册中可查到。不少化学试剂商店也有不同ｐＨ值的袋装标准ｐＨ缓冲剂固体盐出售,只需按要求配液即可使用。一般每袋用去离子水采用容量瓶配成250mL溶液。
电镀废水处理时至少应备4. 01和9 .18两种ｐＨ标准缓冲液。注意溶液久置会变质,一般1-2月需更新。
7. 2 电极清洗与校正
废水处理ｐＨ测量电极的清洗及ｐＨ计校正一般可按下述步骤进行:
(1)取出电极用清水清洗一下;
(2)用滤纸吸干水后,再用脱脂棉沾无水乙醇小心擦洗电极,去除表面油污等;
(3)用洗瓶喷纯净水清洗电极,用滤纸吸干水分(避免标准缓冲液被不断稀释而ｐＨ值不准确);
(4)将ｐＨ计温度补偿旋钮调至标准缓冲液温度(一般为当时室温);
不同的ｐＨ计有不同的校正方法,应仔细阅读使用说明书照要求执行。一般可按下述步骤校正:
①将电极浸入ｐＨ4. 01标准缓冲液中,轻摇电极几次,调整“调零”旋钮,使ｐＨ计读数为4. 01(有温度误差,工业测定可不予考虑);
②取出电极,用纯净水冲洗干净,滤纸吸干水分;
③换用9 .18标准缓冲液,轻摇电极几次,调“校正”(或“斜率调整”,实际调ｐＨ计内部电路放大倍数)旋钮,至读数为9. 18。
④重复②,再重复①、②、③三次以上。
之所以要重复几次,因一般ｐＨ计采用“逐次逼近法”校准。第7步完成后,再按第5步,读数不再为4 .01,相互有影响。为简化调整,笔者曾开发过一款用精密运算放大器,内置一减法运算电路的ｐＨ计,在9. 18液校准后,再回用4 .01液校正,读数不会变,仍为4 .01,即只消校正各一次即可。此处不作讨论。
若用9 .18液将“校正”钮顺时针调到头(若仪器采用多圈电位器,则应旋数圈到头),读数仍升不到9 .18,则说明玻璃电极已老化,灵敏度不够了,仪器内电路放大倍数调到最大了,仍不够,此时只好更换电极。判断一个废水处理点ｐＨ测控是否在正常应用,很简单:现场必须有试验桌、有标准缓冲液、纯净水等。否则就是装样子,给外行环保监测人员或别人参观的自欺欺人的摆设。
8 自动报警
与投药具自动投药或报警功能的ｐＨ自动测控仪,至少应设“上限”和“下限”预置功能。投酸时,下限设为最低控制值(例如还原六价铬时为3. 0)。ｐＨ值达下限值时停止投酸。手工投药时接声光报警器,提醒关闭投酸阀门或手工加酸。自动投药时自动关闭投酸的耐酸电磁阀或泵。有的还设有“下下限”,接报警器,以防电磁阀或泵失控后,报警提示,防止过投酸(投碱设置“上限”及“上上限”)。电脑程控ｐＨ计按说明书菜单层次设置。自动投药时应在电磁阀或泵回路上另并接手动阀门,以便前者损坏或更换时不影响处理而暂改手动投药。若ｐＨ计内所设小继电器因允许功率小,不足以驱动电磁阀或单相泵时,应外加大功率继电器以放大使用功率。若投药泵采用三相电动机,则必须外加交流接触器,三相电相序接正确。ｐＨ计控制交流接触器线圈供电。
9 其它问题
(1)玻璃电极膜内有气泡时,应轻弹电极,将气泡赶走;
(2)若复合电极内饱和氯化钾溶液被污染后,应小心更换溶液。若要求电极内饱和氯化钾液位高于废水液位(免废水反渗污染)时,应注意电极安装高度并及时补液;
(3)若投药反应池小,则投药速度不能过快(电磁阀或泵应串装流量调整手动阀),且应设机械或空气搅拌,以免ｐＨ测控反应不及时,因投药惯性造成过投药。
10 结语
废水处理ｐＨ自动测控涉及许多技术及管理与设备问题。对测量电极的及时清洗、校正与更新及设备防潮防腐问题,尤应引起重视。操作者应有一定文化基础并经培训后上岗,应具有耐心及责任心。应制定严格的使用维护与操作程序,从制度等方面加强督查,才有可能将电镀废水ｐＨ自动测控用好。
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