贵金属催化剂催化燃烧挥发性有机物(VOCs)：活性组分、载体性质等的影响
研究背景：挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是指常温下沸点为50～260 ℃的一系列有机化合物，是重要的大气污染物。VOCs不仅参与光化学烟雾的形成，还可导致呼吸道和皮肤刺激，甚至诱使机体产生癌变，对环境和人体健康构成了很大威胁。因此，VOCs处理技术日益受到重视。已开展应用的VOCs处理技术包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法、生化法、低温等离子体法、光催化氧化法、直接燃烧法和催化燃烧法等。其中，催化燃烧法可以处理中、低浓度的VOCs，在相对较低的温度下实现催化氧化，降低了能耗，减少了二次污染物的排放，目前已成为消除VOCs最重要的技术之一。
催化剂的设计合成是催化燃烧技术的关键。贵金属因优异的低温催化活性和稳定性而受到研究者的广泛关注。贵金属价格昂贵，储量稀缺，为提高其使用效率，通常将贵金属负载到载体上，得到负载型催化剂。本文研究了近期贵金属催化剂对VOCs催化燃烧的文献报道，从活性组分、载体两方面对最新的成果进行综述，将为今后催化燃烧VOCs的研究提供一定参考。
一 摘 要
催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物(VOCs)最有效的技术之一。在用于催化燃烧VOCs的催化剂中，贵金属因其优异的催化活性而受到众多关注。从活性组分和载体两方面，对贵金属催化剂催化燃烧VOCs的最新报道进行综述。目前，催化剂活性组分的研究重点在于铂、钯、金等单组分贵金属的改性和双组分贵金属的设计合成；对载体的研究主要涉及酸性、孔结构以及载体与金属的强相互作用。未来还需进一步提高贵金属催化剂的抗中毒性能。
二 活性组分
贵金属催化剂通常以Pt、Pd、Au等金属作为活性组分，其中对Pt、Pd的研究起步较早，对Au的研究也在近几年内得到了更多关注。表1总结了近期关于贵金属催化剂的研究成果。
1.Pt催化剂
总体上看，Pt催化剂对苯、甲苯具有较高的催化燃烧活性，在处理含氯VOCs时有更高的CO2选择性，但难以催化氧化乙酸乙酯，且易受CO中毒的影响。对于Pt催化剂来说，随着Pt颗粒尺寸的减小，Pt的分散度提升，Pt(0)的比例则下降，因而采用合适的方法，精确控制组分颗粒的尺寸，是改善催化性能的有效途径。Chen等研究了一系列Pt颗粒尺寸在1.3～2.3 nm的Pt/ZSM-5对甲苯的催化燃烧性能，结果显示，直径为1.9 nm的Pt颗粒表现出了最佳的活性，因其较高分散度和高比例Pt(0)。
过渡金属改性的Pt催化剂是另一研究方向，过渡金属的作用一般体现在两方面：1)提高了Pt的分散度；2)与Pt产生协同作用，提升了活性和抗中毒性能。Zuo等研究发现：用稀土金属Nd改性Pt/MCM-41后，贵金属的分散度更高，催化燃烧苯的实验显示，Nd的添加使得Pt/MCM-41的T50由240 ℃降为200 ℃。Darif等研究表明：CuO和金属Pt的相互作用能够改善催化剂的抗硫稳定性， Pt-CuO/Al2O3催化剂在持续催化燃烧二甲基二硫醚30 h后，依然保持着相当的催化活性，催化剂在测试前后的起燃温度T50无显著差异。
2.Pd催化剂
与Pt催化剂相比，Pd催化剂有更优异的水热稳定性。在一定条件下，Pd催化剂拥有比Pt、Au催化剂更高的催化活性。Zhao等发现，Pd/CoAl-LDHs(层状CoAl氢氧化物)中的PdO组分能够活化载体上的氧物种，表现出对甲苯良好的催化燃烧性能，优于相同实验条件下的Pt/CoAl-LDHs。Barakat等将Pd和Au分别负载到具有一定孔结构的CeTiO2载体上，对甲苯的催化燃烧实验显示，Pd/CeTiOx的起燃温度T50为220 ℃，比Au/CeTiOx的起燃温度T50低约70 ℃，并且在70 h的活性测试后依然保持着稳定的转化率。
负载方法显著影响Pd催化剂性能的优劣。Liu等分别使用沉积沉淀法、前混合法和离子交换法制备Pd/OMS-2催化剂，性能评价结果显示，用沉积沉淀法得到的Pd催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧活性均高于其余2种方法，原因在于沉积沉淀法能够有效地避免活性物种的包埋，提升了表面Pd浓度和酸性位数量。
3.Au催化剂
Au是一种对氧和氢呈现惰性的金属，但Haruta等发现如将金属态Au粒径控制在5 nm以下，同时负载在金属氧化物载体上，能够显著增强催化活性。相比于Pd和Pt，Au与吸附物间的作用力更为适中，在某些条件下能获得远优于Pt、Pd催化剂的效果。
Au催化剂的研究重点在于载体的选择以及Au与载体的协同效应。最近，Manzoli等观察到Au与CoCe氧化物载体的协同作用，提升了活性氧的数量和催化反应能力。Yang等将纳米Au浸渍到三维结构的MnOx/SiO2载体上，通过优化纳米Au的负载比例，该催化剂对甲苯的起燃温度T90可至255 ℃，提出了Au和MnOx纳米颗粒间的相互作用是该催化剂高活性的原因之一。
4.双组分贵金属催化剂
众多研究表示，向单组分贵金属催化剂中添加另一贵金属组分，可促进电子的流动和表面氧的生成，影响颗粒粒径和电子结构，展现了比单组分贵金属催化剂更优异的催化活性。例如，Fu等在180 ℃下，用Pt-Pd/MCM-41双组分贵金属催化剂实现了对甲苯的完全氧化，该结果优于同等贵金属含量的单组分催化剂(Pt/MCM-41和Pd/MCM-41)，分析显示，该催化剂具有较高的表面Pt0含量和双金属协同作用导致的微小金属颗粒。Guo等的研究结果显示，Pt-Pd/TiOx比Pd/TiOx催化剂拥有更多的吸附氧物种，更有利于中间产物和吸附氧的输送，从而加快氧化反应速率，提升催化活性。
稀土元素的加入能够影响贵金属原子表面的电荷转移，进一步提升氧化还原能力，其中，CeO2在氧化还原过程中可快速实现Ce3+/Ce4+的转变，常被用作催化助剂。Zuo等研究显示，在高岭土/NaY负载的Pd-Pt催化剂中加入Ce后，氧物种的数目增加，吸附氧溢流效应更加显著，该催化剂对苯催化燃烧的T90为205 ℃，显示出较好的催化反应活性。
三 载体的性质及载体-金属的相互作用对催化剂活性的影响
载体不仅对活性组分起到机械承载的作用，还可以增加催化剂的活性表面积，提升活性组分的分散度。传统的催化剂载体包括γ-Al2O3、TiO2、SiO2和分子筛等。近年来报道的催化剂载体还有Co3O4、Mn2O3等多孔金属氧化物。载体的性质(如多孔结构、酸性等)以及载体-金属的强相互作用，与催化剂的活性和稳定性有密切联系。
1.载体的多孔结构
拥有多孔结构的金属氧化物载体是当前的研究热点，除了拥有高比表面积外，其本身还具有一定的催化能力。该类材料的特定孔结构有利于氧的吸附，促进了表面氧浓度的提升。Xie等在选择Au-Pd催化剂载体时，采用新型三维有序大孔Mn2O3材料，表现出对邻二甲苯优异的催化燃烧性能。Liu等将Au负载到三维有序介孔Co3O4上，对苯、甲苯和邻二甲苯的T90分别为189，138，162 ℃，而以块体Co3O4材料为载体的Au催化剂(相同Au含量)的T90分别为300，277，310 ℃。
2.载体的酸性位
酸性位能够吸附反应物，将其解离成较小的分子产物，载体的酸性位对反应进程有不可忽视的影响，有报道认为Brönsted酸性位的数量与催化氧化活性呈正相关。催化氧化含氯VOCs时，酸性位还有利于C—Cl键的断裂，提升催化活性。分子筛材料拥有较多酸性位，是一种常用的载体，近期报道的有MCM-41、ZMS-5、SBA-15、UVM-7等。He等制备了ZSM-5-KIT-6复合分子筛材料，其特点是拥有丰富的酸性位点，以该材料为载体的Pd催化剂对甲苯的T90为203 ℃，显示出较高的反应活性。
然而，过强的酸性也易导致积碳的产生。He等研究发现，以β分子筛为载体的Pd催化剂拥有较强的酸性和较多的酸性位数目，催化燃烧甲苯和苯的初始活性最高，但积碳生成率也高达104.6 mg/g，反应活性下降迅速，ZMS-5和SBA-15载体的酸性适中，尽管其初始活性并非最佳，催化持久性却更好。因此，解决积碳问题是该类材料进一步研究的方向。
3.载体-金属的强相互作用
载体-金属的强相互作用(SMSI)表示可还原性载体将自身的部分电子传递给金属，改变了金属组分的物理化学性质，从而影响催化反应。一般还原性载体的SMSI效应较强，如TiO2等。对Pt催化剂来说，SMSI效应使得金属Pt上产生负电荷并增加了化学吸附氧的浓度。Rui等通过对Pt/TiO2进行不同方式的还原处理(H2还原、NaBH4还原和HCHO还原)，以研究SMSI效应与催化燃烧甲苯活性的关系，结果显示，Pt/TiO2的SMSI效应越强，催化剂的活性越高。Dole等发现氧化钇-氧化锆载体具有离子传导性，与Pt组分产生了相互作用，结果显示：该材料催化燃烧甲苯的活性优于比表面更高的Pt/γ-Al2O3。
四 总结与展望
作为一种绿色、高效的净化技术，VOCs催化燃烧已经取得长足发展，展现了广阔的应用前景，贵金属催化剂在催化燃烧技术中一直扮演着重要角色。目前，过渡金属改性的贵金属催化剂和Pt-Pd、Pd-Au等双组分贵金属催化剂是该方向的研究热点。对贵金属催化剂载体的研究通常涉及载体孔结构和酸性的调控，孔结构影响了组分分散度和分布形式，载体的酸性位强化了分子的吸附裂化，却也易导致积碳的生成。此外，部分催化材料还产生了载体-金属的强相互作用，组分的物理化学性质发生变化，影响了催化剂的反应活性。
尽管贵金属有起燃温度低、催化活性高等优势，实际应用中，贵金属催化剂仍存在易受S、P、Cl等元素中毒的问题，同时考虑到贵金属的高成本，新型催化剂的研究可从以下几点展开：1)添加过渡金属的贵金属催化剂已取得一定研究进展，可深入探讨Cu、Mo、Ce等助剂与贵金属产生的协同作用，考察第2组分的加入对抵御化学中毒能力的影响。2)Mn2O3、Co3O4和LaMnO3等三维有序多孔材料具有丰富的孔结构和良好的氧化还原活性，显示出较高的研究价值，可进一步开展该类多孔材料负载贵金属的实验研究，拓展催化剂载体的选择范围。3)继续探究更有效率的贵金属负载方式，实现贵金属的颗粒粒径、化学价和分布状态的精确调控，提高催化反应的选择性。
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