火电厂水质监测与控制中的问题
一、 水质的测量问题
1. 高纯水电导率的测量
高纯水的电导率与水中离子的种类、含量、水样温度、取样流速等因素有关，除了必须进行在线测量外，其中使用的电极应当配套，并且在使用过程中要定期检查和校核仪器，以保证测量值的准确性。 由于高纯水的电导率为25℃条件下的测量值，因而测量中水样的温度应调整在25℃时进行，但如果因现场条件所限未采取恒温的措施时，那么水样温度对测量值的影响则是一个不容忽视的问题。例如在补给水处理混床出水电导率的测量过程中，水样的温度视季节变化而变化，一般在5－30℃之间；而凝结水处理混床，由于其运行特点，水样温度一般在25－35℃，尤其是环境温度较高的夏季，水样的温度可达35℃以上，在此条件下要准确地测定混床出口的电导率，单纯地依靠电导表本身的自动补偿系统对温度进行补偿，往往达不到要求的效果。这是由于随着测量水样温度的变化，溶液的电离度、离子的迁移速度、溶液本身的粘度等发生了变化，电导率表的自动补偿系统还不能对上述因素进行完全的补偿。因而在现场的测量中，对不是25℃基准温度下的水样，应求出其温度系数进行换算。
 图一 Kent5203型电导率温度系数的测量 图二 DDG-9100J微机在线电导仪温度系数的测量 |
对图一、图二进行线性回归处理，可求得Kent 5203型及DDG—9100J型电导率表的温度校正系数分别为β1=1.4%、β2=2.9%。由此可知，尽管上述两类仪表都投入了温度自动补偿系统，但仍不能达到完全的补偿。
对于凝结水处理混床而言，出水电导率的控制标准为≤0.20ms/cm（25℃），如果水样温度达到35℃时，温度校正系数β取平均值2.0%，则出水电导率相对于25℃的控制标准变为0.167ms/cm，即水样温度较高时容易使混床提前退出运行。相反，补给水处理混床出水电导率达0.20ms/cm的失效终点时，对于β=2.0%的电导率表而言，设水样温度为5℃，此时换算成25℃的电导率值则为0.333ms/cm，这无异于将混床出水电导率的标准大大地加以放宽了。
目前的一些在线电导率表（如上海天时仪器厂生产的9301型、苏州电力设备厂生产的DDG—2001型等）除能对温度进行自动补偿外，还提供了可调的温度校正系数，因此对这一类仪表在使用中可以测出表计的温度校正系数进行人工的补偿，以提高测量的准确性。
2. PH值的测量
在水汽品质的临督中，PH值的测量较电导率的测量更容易出现偏差，其主要的原因除了与定位方法、玻璃电极及甘汞电极的使用情况等因素有关外，水样温度对PH值测量的影响更大。
使用在线PH表进行连续流动的测定消除了测量过程中CO2的影响，但是当测量温度变化较大时，在线PH表虽然能够自动地进行温度补偿（一般温度每升高10℃，PH降低0.05），也只是消除了温度对测量部分的影响。在不同的温度下，由于酸碱离解常数的变化，水样的PH值也随着温度的变化而变化，这部分的影响表计还不能进行补偿。
要准确地测定水样的PH值，应该使水样的温度保持在25℃左右，但如果由于现场条件的限制，未对水样采取恒温措施时，那么PH的测量受温度的影响就较大。下面是在混床的出水及凝结水水质相对稳定时，对PHG－2002及PHG－9311A工业酸度计测定了PH值随温度的变化曲线，如图三、图四：
图三 PHG-2002型酸度计PH酸碱度变化的曲线 图四 PHG-9311A型酸度计PH酸碱度变化的曲线
由上图可以看出，随着水样温度的升高，PH值呈直线下降。在实际的测量中，水样温度为t℃时的PH（t）值，可用下式换算成25℃下的PH（25℃）值：PH（25℃）＝PH（t）＋α（25－t）
对图三、图四测得的PH变化曲线进行线性回归处理，可求得PHG－2002及PHG－9311A型酸度计的温度校正系数α分别为-0.027/℃、-0.023/℃（负号表示随着温度的上升，PH值降低）。
从上述的测试结果可以看出，水样温度对PH值测定的准确性影响较大，当水样温度与基准温度有较大的偏离时，将给机炉水汽品质的控制带来较大的误差。例如对锅炉的给水及炉水而言，由于水样的温度受取样冷却水冷却效果的影响，一般在10－35℃之间，当给水PH值要求控制在9.00－9.40之间时，如果水样的温度为35℃，采用PHG－2002型酸度计测量给水PH值时，则实际控制标准变为9.27－9.67（25℃）之间；同样，炉水的PH值要求控制在9.00－10.00之间，如果水样的温度为10℃，采用PHG－9311A型酸度计测量炉水PH值时，则实际控制标准变为8.65－9.65（25℃）之间。由此可知，温度对PH值测量的影响是一个不容忽视的问题。在实验室表与在线表用同一水样进行的对比测量中，会经常出现有较大的误差，这也主要是温度校正系数的不同而引起的。
3.微量硅的测定
在用硅酸根分析仪测定水中的微量硅时，同样存在着许多影响测量准确性的因素，例如1，2，4酸还原剂容易变质的问题；表计的上、下标长期未进行调整；冬季环境温度较低时，测出的SiO2偏低，甚至为负数等，因此有时候的测量误差往往可达40%以上。
如下表，这是在汉川电厂用相同的水样对两台ND—2106型数显式硅酸根分析仪对SiO2进行测定的结果（测硅试剂使用的时间不同）：
由此可知，随着混床出水电导率的上升，其出水PH值越来越低，尤其是在混床出水的终点（0.20ms/cm）附近与稀HCI溶液对应的曲线较为接近，这也间接地证实了混床出水的主要漏出物为CI－。
注: 凝结水处理使用硅表的上标为23.7，下标为-6.2；化验站使用硅表的上标为25.2，下标为-13.4。
由上述的测量结果可知，对于微量硅的测量，不同的表计在使用不同的试剂时，测得的SiO2各不相同，其间的差异较大，引起误差的主要因素有配用试剂的性质、水样的温度及仪表上、下标的校正等。虽然在测量中可采用倒加药、双倍试剂等方法较准确地测出纯水中SiO2，但在现场的测量中，一般不常应用这样麻烦的测量步骤，因而测量中出现较大的误差是必然的。对于凝结水处理及补给水处理混床而言，其出水SiO2的控制标准分别为≤15mg/l及≤20mg/l，由于控制标准的要求较高，如果以混床出水的SiO2作为控制标准将不可避免地带来较大的误差，这将给混床运行终点的判断带来困难。
从实际的测量效果上来看，应用硅酸根分析仪在测量纯水水质的SiO2时，虽然测量的绝对误差较大，但一般情况下用同一台硅表仍能测出水中SiO2的变化趋势，故在实际的测量中，当分析数据不可靠时，应加强分析，以确保测量结果的准确性。
二、 水质控制中的一些问题
1.一级除盐系列中阴床出水SiO2监督的重要性
在单元制的一级除盐系列中，阴床内阴树脂有10—15%的富余量，因此在运行中往往是阳床先失效，阴床先于阳床失效的情况除大反洗等例外情况外，一般较少出现。作为单元制的一级除盐系列，正常运行时，其主要的水质监测指标有阳床入口碱度、出口酸度及出水Na+，阴床的出水电导率、SiO2等项目，在这些监测指标中，阴床出水SiO2的测量较为麻烦，测量一次需要近20分钟的时间，而单元制的一级除盐系列往往是阳床出水的Na+上升至终点而判为失效，故此，一般的运行中对阳床出水Na+的监测较为重视，至于阴床水质的监测则只注重出水电导率，而忽视了SiO2的临测，同时，一级除盐系列后面的混床也容易使人认为有较大的把关作用。事实上，阴床及混床的出水SiO2与电导率之间往往无明确的对应关系，另一方面，作为二级除盐的混床对进水SiO2的承受能力有限，因此由阴床的深度失效，可能引起除盐水水质的污染。
以下是发生在现场的一个实例：98年3月18日，#2一级除系列仅运行了13小时左右（一般运行周期为22小时左右），阴床的出水电导率在1.64—2.30ms/cm的范围内，混床的出水电导率在0.10ms/cm左右，SiO2的监测未及时的进行，后经测量发现阴床深度失效，混床的出水SiO2也达到了189.0mg/l，经对除盐水箱内的水质进行化验，结果显示两个容量为1000m3的除盐水箱内的水质均受到了污染，#1除盐水箱水中的SiO2达122.0mg/l，#2除盐水箱水中的SiO2达135.7mg/l。由此带来的后果是严重的，不仅对系统中的炉水要进行排污处理，而且对除盐水箱中受污染的除盐水更要及时地进行更换，此外，深度失效的混床及阴床也使再生产生了困难。
2.凝结水处理混床出水电导率的控制标准
设置凝结水处理混床的功用已为人们所了解，但由于混床的进水水质不很稳定，尤其是在机组启动或凝汽器有轻微泄漏等情况下，凝结水的水质就较差，如果人为地想榨干混床的每一滴油，将混床的出水水质标准加以提高，认为在保证混床的出水水质比进水水质好的前提下，应该让混床继续运行，事实上由此将引起不良的后果。
根据有关方面所作的混床离子泄漏试验已证实[山东电力技术1990年第三期，《亚临界机组凝结水混床的离子泄漏试验》]，用普通工业酸碱再生的混床，在凝结水的水质条件下，由于运行中水温、PH等条件的变化引起了离子交换平衡的改变，使得出水CI－往往较入口大，而且随着出水电导率的增高，出水CI-迅速地增大（如电导率为0.196ms/cm时，出水CI－达28.7mg/l），即使是改用优质酸碱经充分再生的混床，其出水仍有漏CI－的现象。
根据在汉川电厂所进行的试验表明，随着凝结水处理混床出水电导率的上升，出水PH值呈降低的趋势，如图五所示：
 图五 混床出水PH与稀溶液PH的比较图 |
CI－过量漏入系统所产生的不良后果目前已引起了广泛的关注，因此对混床出水电导率必须严加控制，出水的水质标准不能随意提高。
3.高参数汽包锅炉实施协调PH—磷酸盐处理的必要性
高参数汽包锅炉一般实行低磷酸盐处理，由于监测仪表的准确性所限，加上控制的水平要求较高，实施协调PH—磷酸盐处理存在着较大的难度。但从目前机组运行的情况来看，由于非计划停机的次数较多，因机组频繁的启停而导致磷酸盐“暂时消失”和“溶解析出”的现象时有发生，因而对此应有充分的认识。例如汉川电厂于98年9月10日启动#1机组时，炉水PH值在数小时之内由9.20直线下降至7.45，同时由于炉水PO43-含量在4.0—5.0mg/L的水平上，无法加入更多的磷酸盐进行处理，直至紧急地向炉内加入30升1%的NaOH溶液后，炉水PH才恢复正常。
此外，由于高参数汽包锅炉的水质较纯，在受其它一些因素的影响下，炉水的PH值往往也容易出现无法调整的现象。例如汉川电厂自98年元月中旬以来，#1、#2机均出现了炉水PH高的问题，在炉水PO43-含量较低（＜0.5mg/L）的情况下，两台炉炉水的PH值均在9.50—10.20之间，一般维持在9.8左右，而且每次在向锅内加磷酸三钠后，炉水PH即迅速地升到10以上，从而使两台炉无法进行正常的磷酸盐处理，此现象一直持续了三个多月后，才逐渐地趋于正常。
从上述的现象来看，尽管受PH值、PO43-的测试精度所限，对于高参数汽包锅炉仍有相当的必要性实施协调PH—磷酸盐处理，即使不能完全地实行协调处理，也必须具有对锅炉炉水水质异常时的处理方案。
三、结束语
根据目前化学仪表的应用状况，对水质的监督工作仍需进一步加强，同时在水质的控制方面也需提高认识，以下几点应引起注意：
1.在化学监测仪表的选型方面，不能仅看仪表的一些联网、数据贮存等附加功能，更主要的是考察仪表测量的准确性。
2.鉴于水样温度对仪表测量结果的影响较大，在自动补偿系统达不到补偿的效果时，应特别注意使用中的调校工作，对测量误差较大的酸度计最好采取恒温的措施。
3.对监测仪表的定位、校正以及配套电极的更换应定期进行，以减少测量的误差。
4.加强化学专业的管理工作，对水质的控制标准应严格执行。
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