含酚废水处理方案
来源：北京清华工业开发研究院（北京北清工研科技有限公司） 阅读：5635 更新时间：2009-01-11 13:46前言：
络合萃取法处理含酚废水技术由清华大学化学工程系萃取分离国家重点实验室最早开始进行研究，对工业含酚废水的处理具有特效。该技术曾于1998年获得国家科技进步二等奖，并被国家环保总局评为最佳实用技术。先后在山东、江苏、河南、辽宁等省市企业应用，取得了巨大的经济效益和社会效益。
该技术用于处理煤气发生炉产生的含酚废水为国内首创，是我国自主创新的重大成果。将煤气发生炉含酚废水在预处理水槽进行调酸破乳除油，除去焦油和悬浮物的清液进入高效离心萃取器进行多级逆流萃取脱酚。挥发酚脱除率≥99.9%，脱酚后的废水挥发酚含量≤1-50ppm；COD去除率≥90.0%，处理后COD≤2000ppm；氨氮含量去除率≥90.0%。处理后的废水达到企业复用标准回到生产流程或者进入生化的后处理工序。萃取后的负载溶剂经过反萃再生可循环重复使用。反萃液中的酚，可以直接通过酸化回收利用。这一“脱酚－回收”循环利用的过程符合国家循环经济的要求。该技术具有良好的运行可靠性，抗冲击负荷强；动力消耗小，便于操作控制，适于推广使用。
一、项目背景
我国是一个煤炭资源丰富的国家，是世界上最大的煤炭生产和消费国，也是世界仅有的几个以煤为主要能源资源的国家。煤炭是我国分布最广，储量最多的能源资源，在我国国民经济和社会发展中占极其重要的地位。能源消费结构中对煤炭的过分依赖导致了环境污染的加剧，是对大气污染、酸雨等区域性环境问题的主要影响因素。为了促进能源与环境协调开展，开发推广洁净煤技术是减少污染物排放的最有效途径之一，也是我国以煤为主的能源生产和消费结构下解决环境问题的一个必然选择。全国燃料及动力消耗中有3/4是来源于煤。解决好煤的燃烧是我国节能减排的基本任务。
煤炭气化是一种现代化的燃料转化过程,是提高煤炭利用率的一种有效途径,是减少燃煤环境污染和提高企业自身经济效益的一种较佳方法。煤炭气化技术可以广泛应用到陶瓷、化工、化工陶瓷填料、玻璃、氧化铝氧化镁生产、固碱、冶金、耐火材料、铸锻造等行业。特别是在建筑陶瓷、化工陶瓷填料、玻璃、氧化铝、氧化镁行业的应用，降低成本是非常显著的，使用发生炉煤气作为燃料可以使成本降低50%以上。近年来，随着世界石油价格的不断上升，燃油和燃气价格日趋上涨，致使燃油(气)费用在工业产品成本中占有的比重越来越大，成为影响企业经济效益提高的重要因素。自2004年起国内已有近千家企业将油炉改为煤气炉，多年的实践证明这是目前所能采用的最佳降低能源成本方法。
目前国内已有中小煤气发生炉近9000多台，应用较多的地区主要有：山东淄博、临沂，福建泉州、晋江、南安、德化，辽宁铁岭、法库县，广东佛山、清远、肇庆，江西丰城市、高安市、萍乡市、景德镇等地。每年煤气化用煤量约为6000万吨。
与此同时, 煤气发生炉在生产过程中，由于冷却、洗涤、净化等工艺处理而产生大量含酚废水。其水质组成十分复杂，而且水量较大。作为难生物降解的高浓度有机废水，己经成为国内煤气发生炉环保治理中亟待解决的难题。
北京清华工业开发研究院开发的煤气发生炉废水处理技术，采用先进工艺、低成本治理、废水治理后内封闭循环后再次回用到生产中。保证了废水零排放。该技术简化废水深度处理工序，既节约了生产用水又解决了煤气废水的污染问题。符合国家循环经济的要求。
1、含酚废水的产生：
通常使用的水煤气两段炉的气化运行过程主要分成3个阶段:
(1) 鼓风阶段：空气经鼓风机加压后,由两段炉底部入口进入气化炉,在气化段空气与半焦进行强力燃烧, 放出大量潜热, 使床层温度提高并蓄积热量,燃烧过程产生的高温烟气及其部分可燃成分由火道排出炉外。
(2) 上吹制气阶段：过热水蒸气由发生炉底部入口进入气化炉, 在气化段与炽热的半焦发生反应,产生的水煤气及未分解的水蒸气进入气化炉上部的干馏段,显热与干馏段内的煤进行热交换,煤受热干馏热解,产生的干馏煤气与水煤气一道经气化炉顶部排出,冷却净化后析出含焦油和酚的冷却水, 这即为两段炉水煤气要处理的含酚废水。
(3) 下吹制气阶段：水蒸气经燃烧蓄热室过热后,由与鼓风气相反的方向进入气化炉,在气化段与炽热的半焦发生反应,生成的水煤气与未分解的水蒸气一道由炉底部排出,冷却后析出未分解的水。这部分冷却水不含酚和焦油,只含有少量的氰化物。
以两段炉煤气站气化大同烟煤为例，上段煤气经间接冷却器最终冷却，产生的冷凝水量约为100公斤/吨煤左右，该冷凝水含酚量约为8500-10000mg/升；下段煤气洗涤水含酚量10mg/升，而且冷凝水随着循环使用时间的增加，其含酚量也不断地增加。这种含酚废水是一种成分复杂的典型难降解有机废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质稳定。
2、含酚废水的危害
水污染是当前我国面临的主要环境问题之一。环境问题已被国际公认为影响 21 世纪可持续发展的三大关键问题之一。随着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，工业废水的排水量日益增加。据《中国化工信息》报道，目前全国约1/3以上的工业废水和90%以上的生活污水未经处理直接排入江河，水环境被严重污染。建筑陶瓷企业生产过程中排出的大量含酚废水对环境造成的污染日益严重。因此含酚废水的危害性极大，含酚废水的治理显得日益重要。
酚类化合物是一种原型质毒物，对所有生物活性体均能产生毒性，可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。酚的口服致死量为530mg/kg（体重）左右，而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。据有关报道，酚和其它物质相互作用产生协同效应，变得更加有害，有强烈的致癌作用。即使在水中酚的浓度只有0.002mg/升时，在使用氯消毒的自来水系统中产生的微量氯酚也会使自来水产生恶臭，严重危害日常饮用水的安全。
含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，也对动植物产生危害。水中含酚含量达到2mg/kg时，鱼类就会出现中毒症状，超过4mg/kg—15mg/kg时会引起鱼类大量死亡，甚至绝迹。如果使用含酚废水灌溉农田，则会使农作物减产或枯死。含酚废水的毒性还可抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏生态平衡。
3、含酚废水的治理现状及方法：
煤气发生炉含酚废水的处理,一直是国内外污水处理领域的一大难题,几十年来尚未出现突破性的研究成果。废水中污染物成份复杂,含有挥发酚、多环芳烃、氨氮和氧硫氮等杂环化合物,属较难生化降解的高浓度有机工业废水。
许多生产企业的焦化含酚废水是靠大量生活污水和循环水稀释后达标，不符合国家环保总局关于控制总量的原则。
对含酚废水的治理，最有效的方法是控制污染源，减少废水量或降低废水中的酚浓度。尽量避免和减少酚类化合物污染物排入环境，加强企业的管理，对含酚废水采取有效处理、回收以及综合利用。
二、所应用的处理方案：
1、络合萃取废水处理技术
该技术的核心为新型络合萃取剂和高效离心萃取器，络合萃取法处理煤气炉含酚废水技术是将可逆络合应与萃取分离过程相结合。络合萃取法处理煤气炉含酚废水技术，操作简便，设备投资少、消耗低、回收酚类可以复用，萃残液含酚低于排放标准，可创造直接的社会经济效益，优于国内其他萃取脱酚技术。1991年该技术被列为国家科技成果重点推广计划，1992年被评为国家环境保护最佳实用技术。
高效离心萃取器混合与分离于一身的多功能萃取设备。主要用于环保、精细化工、石油化工、制药、湿法冶金等行业的液液萃取、中和或水洗净化工艺。
高效离心萃取器与其他萃取设备相比有：设备体积小、萃取效率高、萃取流比大、适用物料处理体系范围广等优点，对提高产品质量，降低消耗，简化流程，方便操作，扩大生产能力，减少占地面积都有较好的效果。
2、络合萃取技术处理煤气废水方案
本方案采用的工艺大体分为两大步骤；即：预处理除去废水中的油和悬浮物；多级逆流萃取分离（二级处理）脱除废水中的酚类物质；处理后的废水进入生产工序回用或生化处理达标后排放。
☆ 工艺路线图：
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☆ 工艺路线说明：
第一步：将待处理煤气发生炉废水泵入预处理水槽，对废水进行PH值调节。此时废水会放出溶解的气体，气体进吸收塔吸收净化。废水中乳化的焦油会破乳析出，经油水分离收集。
第二步：集液器中除去油和悬浮物的清液进入萃取脱酚工序。将待处理的废水清液和BQ型高效络合萃取剂通过计量后送入高效离心萃取器进行多级逆流萃取脱酚，同时用碱液对含酚负载溶剂进行反萃，脱酚后的废水进入生产工序回用或进入下一级生化处理工序。反萃后的溶剂回到溶剂罐循环使用，反萃脱出的酚钠液体收集储存。收集到一定数量后，经统一处理提取出粗酚作为化工原料出售或者进行进一步的精馏分离。由于高效离心萃取器的特点可进行大流比的萃取与反萃，相当于将废水中的酚高度浓缩到其水量的1/30～1/40，如日处理1000吨废水装置每天只有产生25～30吨酚钠浓缩液。
工艺指标：
（1）含酚废水：含酚量 3000～30000ppm；COD含量10000～40000ppm；
（2）处理后废水：挥发酚含量≤1-50ppm；COD≤2000ppm；达到可生化处理的标准或厂内循环利用的标准。
络合萃取技术处理煤气废水技术基于废水成分复杂性，不易生化降解，用简单的方法先将其部分净化。在处理过程中应首先着眼于将其有价值的酚回收；同时大幅度地降低COD、氨氮、硫化物、氰化物等，为后续的生化处理提供必要条件。
第三步：脱酚后的废水经过脱氨工序等进一步处理，最后进入普通的生化处理系统处理达到排放标准。
三、项目意义：
煤炭气化是煤炭转化技术研究一个重要部分。煤炭气化不仅是中国未来能源产业的重要出路，更是当前减少大气污染的重要途径。煤气化技术对中国的意义：1、煤气化技术对中国石油战略的重要意义：替代石油。2、煤气化技术对中国环境安全的重要意义：清洁能源。
为了让天更蓝、水更清，减少能源燃烧对环境的污染和提高效率，节能减排，加强环境保护已成为我国乃至世界的头等大事。本项目采取络合萃取法处理煤气发生炉含酚废水属世界首创，具体投资少，操作简单，处理费用低等特点，适合在企业中大面积推广。处理过程中可以回收酚类，创造直接经济效益。处理后的水能在企业生产中循环利用，符合国家循环经济的产业政策。
