难降解垃圾渗滤液的物化处理方法综述
摘要：介绍了垃圾渗滤液物化处理方法（单独和综合）的适用性和运行情况，着重阐述了混凝沉淀法、化学沉淀法、氨氮吹脱技术、吸附、反渗透、纳滤和电渗析法的原理及优缺点。提出应从垃圾渗滤液的特性、各方法适用范围、处理成本、法律法规和环境影响等方面综合考虑，选择最优的垃圾渗滤液处理工艺组合。
关键词：物化法 生活垃圾填埋场 渗滤液
填埋法是城市生活垃圾处理的主要方法，全世界高达95%的生活垃圾是用这种方法处理和处置的[1]。生活垃圾中的有机废弃物进入填埋场后，进行物化和生物降解反应。在微生物的作用下，一部分被转化为简单的有机、无机形态，此过程为矿质化作用；另一部分包括难降解态的部分则转化为垃圾层中的有机组分——腐殖质，此过程为腐殖化作用。由于雨水、地表水及地下水渗入填埋场，再加上垃圾的生物化学和化学降解作用，产生了一种含有高浓度悬浮物和高浓度有机或无机成分的液体，即渗滤液。
在垃圾降解的产酸阶段，挥发性脂肪酸（VFA）大量产生，生化耗氧量与化学耗氧量（BOD/COD）之比为0.4～0.5[2]，故年轻的渗滤液易用生化法处理。但在垃圾降解的产甲烷阶段，渗滤液中VFA含量下降，pH升高，腐殖质占主要成分。成熟渗滤中BOD/COD小于0.1，且含有大量有毒物质[3]，难用生化法处理。
尽管渗滤液的特性与垃圾种类、降解程度、场址水文状况、气候变化、填埋场年龄、运行方式等有关[4]，但成熟渗滤液的共同特征是氨氮（3 000～5 000 mg/L）和COD（5 000～20 000 mg/L）含量高，且BOD/COD小于0.1[5]。即使垃圾填埋场封场后的50年内，仍将产生高浓度的渗滤液。如果操作不适，必将污染周围地下水，危害人体健康。
为了减少垃圾渗滤液的产生和符合各国排放标准的需要，全世界都在致力于这方面的研究，渗滤液回灌、人工湿地、生化法和物化法等不断取得新进展[6-8]。
本文主要综述了难降解垃圾渗滤液的物化方法，包括原理、适用条件、运行效果和优缺点等，为实际工作的开展提供参考和借鉴。
1 物化法
1.1 混凝沉淀法
混凝沉淀法是水处理的一个重要方法，主要用以去除水中细小的悬浮物和胶体。在渗滤液处理工艺中，它的作用主要用于渗滤液中的悬浮物、不溶性COD、脱色以及重金属的去除，对氨氮也有一定去除效果。
混凝沉淀法主要通过调节pH和投加混凝剂的手段，完成压缩双电层、吸附架桥和网捕3种作用使微粒凝结[9]。混凝沉淀法作为渗滤液处理的关键技术，既可以作为前处理技术，减轻后处理设施的负荷，又可作为后处理技术，成为整个工艺的保障技术。
URASE等[10]报道了在高浓度的成熟垃圾渗滤液中用FeCl3作混凝剂去除重金属，研究表明，碱性条件下重金属的去除效果远远好于酸性条件。
AMOKRANE等[11]开展了用混凝沉淀法去除有毒垃圾渗滤液中难降解有机物的研究，指出在COD初始质量浓度4 100 mg/L的渗滤液中，投加相同量的混凝剂（0.035 mol/L的Fe和Al），前者COD的去除率为55%，后者COD的去除率为42%，表明氯化铁的混凝效果好于明矾。同样的情况在TATSI等[12]研究希腊Thessaloniki填埋场渗滤液时得到了证实。
1.2 化学沉淀法
化学沉淀法是向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成难溶盐沉淀。在垃圾渗滤液处理工艺中，它的作用主要是通过生成磷酸铵镁和氢氧化物沉淀而去除渗滤液中氨氮和重金属。使用最多的化学物质是鸟粪石 (MAP)和石灰石。
OZTURK等[13] 用鸟粪石对土耳其Odayeri垃圾填埋场渗滤液中的氨氮进行化学沉淀。结果表明，COD、氨氮初始质量浓度分别为4 024、2 240 mg/L的渗滤液经过该技术处理后，COD去除率为50%，氨氮去除率为90%。
LI等[14]在香港的WENT垃圾填埋场也开展相同的试验，其中化学反应方程式是：
MgCl2•6H2O + Na2HPO4 + NH4+ ↔ MgNH4PO4•6H2O↓ + 2NaCl + H+ pKs = 12.6 (25 ℃)。
当Mg2+ ∶NH 4+ ∶PO43-=1∶1∶1、pH=9.0、反应时间=15 min时，氨氮初始质量浓度为5 618 mg/L的渗滤液，其氨氮去除率为98%。
ÇEÇEN等[15]曾经用化学沉淀法去除垃圾渗滤液中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、 Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ) 和Ni(Ⅱ)等重金属，效果不错。虽然如此，化学沉淀法的缺点是外加药剂价格贵，生成的污泥中重金属含量高，需进一步处置。
1.3 氨氮的吹脱技术
氨氮的去除方法，除了上述的化学沉淀法外，常用的处理技术还有氨氮的吹脱技术。吹脱是以曝气的物理方式使游离氨从水中逸出，以降低废水中氨氮浓度，常用作生化处理的前处理方法。因为当BOD5/NH3-N<100.0∶3.6时，生物反应达不到除氮的要求；同时高浓度的氨氮还会抑制微生物的活性，因此常需采用物化处理方法进行脱氮前处理。
氨在水中的基本平衡可用下式表达：
NH3+H2O→NH2+ +OH－
溶液中游离氨所占比例与溶液pH有关，pH越高，水中游离氨越多，氨氮越容易被吹脱除去。此外，温度对游离氨所占比例亦有影响[16]。
DIAMADOPOULOS等[17]对希腊Thessaloniki垃圾填埋场的成熟渗滤液进行过氨氮吹脱技术研究。当pH=11.5、吹脱时间=24 h时，氨氮初始质量浓度为2 215 mg/L其去除率为95%。且随着气体流速的增加，气液两相接触越充分，吹脱效果越好。
CALLI等[18]也做过同样的研究，发现氨氮吹脱技术对氨气的去除效果非常好，但对COD的去除效果很差，指出光用氨氮吹脱技术处理难降解垃圾渗滤液是不够的，需要后续的生化方法如硝化反应配合使用，才能使出水达到排放要求。
一般来说，氨氮初始质量浓度为220～3 260 mg/L的垃圾渗滤液，运用氨氮吹脱技术，氨氮去除率可以达到85％～95%。COD去除效果很差，往往低于47%（COD初始质量浓度在500～47 800 mg/L）。从处理效果和运行费用看，氨氮吹脱技术不失为环保工作者青睐的方法。然而，该技术最大的缺点是吹脱出来的氨气易造成二次污染，需要额外的措施，如用酸液吸收。并且当氨氮初始质量浓度低于100 mg/L时，该技术效果不明显[19]。
1.4 吸 附
在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附。吸附作用可发生在各种不同的相界面上。但在废水处理中，主要利用固体物质表面对废水中污染物的吸附作用。吸附法就是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而达到去除的目的。活性炭吸附在垃圾渗滤液处理中应用最广泛。
1995年，MORAWE等[20]用德国Goslar填埋场渗滤液做活性炭吸附试验，发现COD初始质量浓度为940 mg/L的渗滤液经过活性炭吸附后，其去除率是91%；同时，指出吸附速度主要由液膜扩散速度和颗粒内部扩散速度控制。
WASAY等[21]分别用活性炭、氧化铝和氯化铁3种吸附剂处理垃圾渗滤液中的重金属(Cd(Ⅱ)、 Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ) 和 Zn(Ⅱ))，发现活性炭的吸附效果最好，当pH在6.0～7.7时，80％～96%的重金属被去除，同时活性炭的吸附等温式符合弗罗因德利希经验公式。
总的来说，用活性炭吸附垃圾渗滤液中的有机物效果很明显，当COD初始质量浓度在940～7 000 mg/L时，去除率高达90%。然而，活性炭吸附柱需要经常再生以及高昂的费用，使得其在发展中国家的应用有限。
1.5 膜分离法
膜分离法是利用隔膜使溶剂（通常是水）同溶质或微粒分离的方法。膜分离法的特点是：（1）在膜分离过程中，不发生相变化，能量的转化效率高；(2)一般不需要投加其他物质，可节省原材料和化学药品；(3)膜分离过程中，分离和浓缩同时进行，这样能回收有价值的物质；(4)根据膜的选择透过性和膜孔径的大小，可将不同粒径的物质分开，从而使物质得到纯化而不改变其原有的属性；(5)膜分离过程不会破坏对热敏感和对热不稳定的物质，可在常温下得到分离；(6)膜分离适应性强，操作及维护方便，易于实现自动化控制。在渗滤液的处理中，膜分离技术主要为反渗透和纳滤，有关电渗析的技术也有报道。
1.5.1 反渗透
反渗透可截留摩尔质量在几十克以上的离子和分子。由于截留物质大大增加，反渗透一般在简单过滤或经过预处理之后进行。许多垃圾填埋场用反渗透法可将渗滤液的容积减少75％～80%，然后再将浓缩液回灌至填埋场。CHIANESE等[22]将反渗透用于垃圾渗滤液的小试实验，发现渗透速度与COD的阻力系数呈线性负相关，但COD的阻力系数与COD浓度无关，只与操作压力有关。当操作压力为53 MPa时，COD阻力系数为0.98。
AHN等[23]用反渗透处理韩国Chung Nam垃圾填埋场渗滤液，发现COD和氨氮初始质量浓度分别为1 500、1 400 mg/L 时，其去除率均在96％～97%。试验结果表明，用反渗透法处理垃圾渗滤液效果很明显。
袁维芳等[24]曾利用3#醋酸纤维膜对广州市大田山垃圾填埋场渗滤液进行了反渗透膜的试验研究。在平均水通量为30～42 L/（m2?h）、最佳操作压力为3.5 MPa的条件下，预处理出水的pH为8.67～8.97，COD和色度的去除率可达95％以上，出水COD小于80 mg/L，氨氮小于10 mg/L，达到GB 8978－1996一级排放标准。此外，为延长膜的使用寿命，建议将进水pH调至5.00～6.00。
反渗透法也有不足之处，需要定期清洗膜表面的沉淀物以及能耗高。PETERS [25]曾报道用反渗透法处理垃圾渗滤液的费用60％～80%在能耗上。
1.5.2 纳 滤
纳滤膜对溶质分子的截留去除是一复杂现象，主要受膜电荷性和孔径大小这两个基本的膜特性影响。这两个特征决定了纳滤膜对溶质分离的两个主要机制，即电荷作用和筛分作用。电荷作用主要是由荷电膜与渗滤液中带电离子发生静电作用形成的，此分离现象又称作道南效应。膜表面所带电荷越多对离子的去除效果越好，尤其是对多价离子的去除。筛分作用是由膜孔径大小与截留粒子大小之间的关系决定的，粒径小于膜孔径的分子可以通过膜表面，大于膜孔径的分子则被截留下来。一般来说，膜孔径越小对不带电的溶质分子截留效果越好[26]。
URASE等[27]进行了NTR-7250纳滤膜去除渗滤液中重金属的研究，发现Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)初始质量分别浓度为0.69 、0.23 mg/L的渗滤液经过纳滤法处理后，去除率均高达99%。
OZTURK等[28]对土耳其Odayeri 垃圾填埋场的渗滤液进行了研究，指出含有3 000 mg/L COD和950 mg/L 氨氮的渗滤液经过纳滤膜处理后，COD、氨氮去除率分别为89%和72%，治理成本是每吨水0.8美元。与反渗透相比，纳滤膜的操作压力低得多。
1.5.3 电渗析
电渗析法是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性（即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过），使水中阴、阳离子作定向迁移，从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。
在法国和巴西，用电渗析法处理垃圾渗滤液已有实例报道[29]。MORAES等[30]用电渗析处理巴西Rio Claro垃圾填埋场渗滤液中的COD和氨氮。发现2 000 L/h的渗滤液在1 160 A/m2电流下停留180 min，COD从1 855 mg/L下降到500 mg/L，氨氮从1 060 mg/L下降到540 mg/L，去除率分别为73%和49%。然而，电渗析法处理渗滤液的成本相对其他方法要高得多，故而应用很少。
2 综合法
由于渗滤液组分复杂以及每种方法都有自身的适用范围，单独采用生化处理技术或物化处理技术的都不能满足排放要求。因此，渗滤液的处理技术应该是物化和生化等多种处理方法有机结合的工艺。
目前常用的渗滤液处理工艺组合有生物处理—混凝沉淀、生物处理—化学氧化—(生物后处理)、生物处理—活性炭吸附、生物处理—反渗透—浓缩液的蒸发/干化等。作为完整的处理工艺，笔者认为渗滤液的处理流程应分为4个部分（见图1）。
 图1 渗滤液处理工艺流程图 |
预处理以格栅、调节池为主，主要作用是截除粗大的悬浮物，并对水质与水量进行必要的均化，以利于后处理设施的运行。前处理是采用氨吹脱或其他处理方法，削减渗滤液中高浓度的氨氮，消除对微生物的抑制作用，改善微生物的生长环境，提高后续生物处理的运行稳定性。主体处理设施是以低运行费用为特点的生物处理工艺，渗滤液中的大部分有机物在此阶段将予以去除，同时使氨氮的浓度达到排放标准。除传统的生物处理技术外，高效生物脱氮技术将是今后的发展趋势。经过上述处理过程后，重金属及不可生化的有机物可能仍然不能得到有效的去除，尤其是随填埋时间的延长，渗滤液的可生化性逐渐下降，必要的后处理是不可省略的。后处理工艺有多种选择，例如混凝沉淀、反渗透、纳滤或氧化吸附工艺等。
3 结 语
在过去的20年间，无论是单独物化法还是综合法已经大量运用于垃圾渗滤液的处理中。最合理的工艺组合是由多方面因素决定的，如渗滤液的特性、排放标准、垃圾填埋场年龄、运行状况和经济条件等。这需要我们从当地实际出发，因地制宜，寻找最佳工艺。
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