制氢系统的脱硫工艺
工艺概述：
制氢系统工艺流程以焦炭为原料，采用富氧连续气化法制取半水煤气，经过常压栲胶脱硫，电除尘，压缩、中低变，HS脱硫脱碳等工序处理后，再经过变压吸附和变温干燥制取产品氢气。
流程中共有3次脱硫：①常压栲胶脱硫，将半水煤气的H2S由1.4g/Nm3左右脱至<30mg/Nm3。②HS脱硫脱炭中的脱硫，使净化气中H2S≤3×10-6。③变压吸附制氢中的脱硫，使产品氢气中硫化物<0.1×10-6。
1、常压栲胶脱硫
1.1 原理
栲胶的主要成分为多种水解类丹宁。丹宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混和物，由于来源的不同，丹宁的组分也不一样，但它们都是由多羟基芳族化合物组成，具有酚式或醌式结构。在将栲胶配成碱性溶液并加热通空气处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏。在脱硫过程中，上述酚类物质经空气再生氧化而成醌式，因其具有较高电位，故能将低价钒氧化成高价钒，进而将吸收在溶液中的硫氢根氧化，析出单质硫。栲胶是一种良好的载氧体，又能对多种金属离子起化合作用。其反应机理如下：
(1)碱性溶液吸H2S的反应：Na2CO3+H2S→(pH值8.5-9.5)NAHS+NaHCO3
(2)析硫反应：NaHS+NaVO3+H2O→Na2V4O9+NaOH+S
(4)还原态栲胶的氧化：THQ+O2→TQ+H2O
此外，生产中还有生成硫代硫酸钠、硫酸钠等的副反应：2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O
1.2 工艺流程
自造气工序来的温度为40℃，压力为0.01MPa的半水煤气，以脱硫塔下部进入，与塔顶喷淋下来的温度为38-42℃的栲胶溶液逆流接触，半水煤气中的大部分H2S被吸收，使出塔半水煤气中H2S≤30mg/Nm3，脱硫气经气液分离器分离掉夹带的脱硫液泡沫后去气柜。
在脱硫塔内吸收了H2S的栲胶溶液，由脱硫塔下部进入反应槽，经富液泵将溶液加压后，通过喷射再生器与吸入的空气一起进入喷射再生槽进行氧化再生，再生后的溶液经贫液泵打至脱硫塔顶部进行喷淋，形成溶液循环。
从喷射再生槽溢流出来的硫泡沫流入泡沫槽，由泡沫泵送往硫回收岗位加工形成硫磺外销。
1.3 栲胶脱硫
栲胶法脱硫具有净化度高，副反应少，硫磺回收率高，栲胶资源丰富，运行工况稳定等优点，不足之处是对有机硫基本无脱除功能。至于操作中是否堵塔，这与工艺设计及操作管理有直接关系，栲胶法脱硫本身不是造成堵塔的主要原因。栲胶脱硫的生产管理需要注意下面两个问题：
(1)栲胶溶液中含有栲胶，是典型的胶体溶液，可与偏钒酸钠粘合而沉淀。栲胶分子中有亲水和疏水性基团，在相界面上定向排列导致溶液表面张力下降而易于起泡。如将栲胶溶于较浓的碱液中，因能产生几乎完全离解的鞣酸盐而使胶粒变小，失去胶体性质。根据栲胶这一特性，在补加或制备栲胶溶液时，必须将栲胶加入到浓碱液中，通入蒸气加热，并通入空气氧化，使丹宁(鞣质)分子发生降解变小。这一过程称为栲胶溶液的熟化。熟化充分的栲胶脱硫液，其浮选出的硫泡沫粘度明显变小。因此生产中要特别强调：制液时栲胶和五氧化二钒不可同时加入到制液槽中制液，以免栲胶与偏钒酸钠粘合而沉淀。
(2)脱硫液的再生和悬浮硫含量。脱硫液再生效率的高低直接影响着吸收硫化氢的能力和溶液悬浮硫的含量。悬浮硫过高，或沉淀物过多，在循环量不足时，直接造成堵塔。影响再生效率和悬浮硫高的主要因素及处理办法有：①碱和硫磺混和结晶体堵塞喷头喉管或喷咀等原因造成自吸空气喷射器吸气能力不是，使再生空气量小，氧化不充分，硫泡沫产生小。因此喷射器每星期清理一次，保证再生空气量充足。②再生空气量过大或偏流，使溶液翻腾激烈，浮选出的硫泡沫被打碎重新进入贫液中，使悬浮硫增高。喷射再生器共有8个喷头，应结合电位值调好喷头个数和开度，减小偏流现象。③液位过低，硫泡沫不能溢出，又不能及时清理，也造成贫液中悬浮硫高。操作人员应控制平衡桶位置，加强溢流。④再生温度控制要合理。温度高，有利于再生，但不利于H2S的吸收。夏季再生温度应≤45℃，冬季温度应≥35℃，正常控制在(40±2)℃为宜。
2、HS脱硫脱碳中的脱硫
制氢系统中变换用的催化剂分别为B117和B303Q，它们分别是铁铬系和钴钼系催化剂，不仅耐硫而且可以把常压脱硫气中约1.3×10-4的有机硫全部转变为无机硫(主要是H2S)，这部分无机硫和栲胶脱硫未被脱去的H2S一起交给HS溶剂去脱除。HS溶剂由碳酸丙烯酯和HS添加剂组成。
碳酸丙烯酯对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，它对CO2和H2S的吸收属于物理吸收，但H2S有毒，不能直接排入大气中，须彻底脱除回收，在脱碳液中添加剂对H2S进行化学吸收，使之反应生成单质硫。
为避免脱碳系统中悬浮硫含量累积升高，将少部分溶液自系统中的中间贮槽由过滤液泵抽出，经过冷却器冷却至20-25℃，进行过滤。过滤后清夜送回中间贮槽循环使用。过滤液流量在15-30m3/h，如泵的打液量降至<15m3/h，说明板框压滤机中的硫膏滤饼过厚，过滤阻力过大，须清理。一般每3d清理一次就可将脱碳系统中的悬浮硫含量控制在0.6-0.7g/L。过滤下来的生硫膏(没有加热熔煮过的硫磺)外销。
因为没有设计独立的变换脱硫流程，所以投资省，成本低。
3、变压吸附脱除微量H2S
因自脱碳工序来的净化气中还含有(1-3)×10-6的H2S，如不脱去，将使后装置的催化剂中毒失效，因此必须脱至<0.1×10-6。
变压吸附原理是利用不同气体组分相同压力下在吸附剂上的吸附能力不同和同一气体组分不同压力下在吸附剂上的吸附容量有差异的特性来实现对混合气中某一组分的分离提纯。净化气中组分复杂，氢是中吸附能力最弱的组分。吸附压力下净化气中其他强吸附组分如CO2、CO、H2S、N2等被吸附在固体相吸附剂中，在吸附器出口端获得弱吸附组分氢，通过降压、逆放、冲洗和抽真空等方式使强吸附组分从吸附剂上脱附出来，吸附剂得到再生，用于下一个吸附分离过程。
4 结束语
由上所述，制氢系统的脱硫能脱至低于1×10-6级，硫脱除后充分回收，因此脱硫工艺符合环保要求且相对成本较低，脱硫效率高，符合产品氢气的质量要求，保证了后续引进装置的用氢需要。
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