石灰石－石膏法脱硫工艺中存在的问题探析
摘要:石灰石-石膏脱硫工艺是目前世界上应用最多、最成熟的脱硫技术，但近年来的运行也暴露了诸多问题，如CO2的排放、废石膏的处置、水耗等问题。本文就湿式石灰石-石膏脱硫工艺在实际运行中存在的这些问题进行了分析讨论。
关键词:火电厂烟气脱硫,湿式石灰石-石膏脱硫法,石膏,CO2
烟气脱硫是火电厂控制SO2排放的主要技术手段，目前已达到工业应用水平的烟气脱硫技术有10余种，大致可分为干法和湿法，但能在200MW以上大容量机组使用的成熟脱硫工艺并不多。根据国内、外目前的实际应用推广情况来看，各大脱硫公司已投运的200MW级机组烟气脱硫装置85%以上为湿式石灰石-石膏工艺。在烟气脱硫产业快速发展的同时，经过十多年的运行也暴露出一些问题。本文就现阶段出现的部分问题进行了分析讨论。
1 国内火电厂脱硫现状
当前国内火电厂实用的脱硫技术主要有三种：湿式石灰石-石膏法（湿法）、喷雾干燥脱硫法（半干法）、循环流化床法（干法）。湿式石灰石-石膏脱硫技术是目前世界上技术最为成熟、应用最多的脱硫工艺，应用该工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的85％以上，应用单机容量已达1000MW。其脱硫副产物石膏一般有抛弃和回收两种处理方法，主要取决于市场对脱硫石膏的需求、石膏质量以及是否有足够的堆放场地等因素。国家相关职能部门在组织国内专家充分调研的基础上，提出指导性意见：在新、扩、改300MW机组FGD上或要求有较高脱硫率时，采用湿式石灰石-石膏技术。在火电厂设计技术规程中，也作了同样的规定。因此可以
说，石灰石-石膏法是目前国内脱硫市场上应用最广的脱硫技术。
2 存在的问题
2.1 CO2问题
石灰石-石膏法在脱硫过程中，在脱除SO2气体同时排放出CO2气体，理论上每脱除1tSO2则排放出0.72tCO2。
CO2是典型的温室气体，占所有温室气体总体积的50%。大气中CO2的含量直接影响到全球气候的变化。一百多年来，全球气候趋于变暖，与大气中CO2的含量不断增加呈正相关，从已有记录的资料来看：全球大气中的CO2浓度在不断增加，平均浓度已从1850年前后的约280ppm增加到了2000年的375ppm。CO2浓度增加了30%。据估计，大气中CO2浓度年递增率为0.4%，与此相对应的是全球温度平均上升了0.6℃。
全球气候变暖，将是一场全球性的生态灾难，它将会导致南、北极冰川融化；海平面上升，气候带北移，物种及其种群减少，病虫害加重，人类未知疾病增加，给社会济经带来不可估量的损失，切不可等闲视之。
目前美国CO2排放量最多，约占各国CO2排放总量的22%，其次是我国，约占12%。虽然矿物燃料燃烧是大气中CO2浓度增加的主要因素，但也不能忽略越来越多石灰石-石膏法脱硫设施的贡献。
2.2 脱硫石膏处置问题
脱硫石膏是燃煤企业为了去除烟气中的SO2而产生的另一种工业副产品，理论上每脱除1tSO2，生成约2.2t脱硫石膏，如果按石灰石的纯度90%、惰性物质含量4%、碳酸镁含量6%、含水率10%、Ca/S为1.05计，再加上锅炉飞灰，则每脱除1吨SO2约生成2.7t的石膏混合物。
脱硫过程的最终产物主要是石膏，其中CaSO4·2H2O含量一般在90%左右，呈灰（黑）色粉未状，其主要杂质为CaCO3、MgCO3、惰性物质和粉煤灰等，故石膏的综合利用存在着多方面的制约。
脱硫石膏相对于天然石膏而言不具备竞争的优势，主要原因在于：
（1）脱硫石膏不能在运输、储存等方面与天然石膏进行成本竞争；
（2）脱硫石膏作墙板生产所需的石膏纯度不能保持恒定，尤其是飞灰和氯离子的含量；
（3）天然石膏已为生产厂家所接受，成为习惯，也难以改变。
我国是一个石膏矿产资源丰富的国家（已探明的石膏储藏量大约570亿吨，居世界第一位），且分布均匀（除浙江、福建、黑龙江三省外，其它地区都有非常丰富的天然石膏资源），因此其市场价格不高。而脱硫回收的石膏由于燃煤煤质不稳定，造成回收的石膏质量不稳定，很难回收利用。
目前，脱硫石膏主要应用于水泥缓冲剂，但水泥生产中仅能掺入约5%，且脱硫石膏中尚含有10%的附着水分。由于水泥厂以往都采用块状天然石膏作缓冲剂，其生产设备如料仓、输送设备及计量设备等都是为适应块状物料而设计的，当使用含10%水分的脱硫石膏时，会出现膨料、下料不畅等问题而造成设备堵塞。据统计目前我国脱硫石膏的利用率不超过10%，脱硫石膏越积越多，处理已成难题。
2000年，全国装机容量约为22,000万kW，在建脱硫机组总容量约18,000万kW，2010年全国脱硫火电机组总量约5000万kW，以85%的机组采用石灰石-石膏法脱硫、年运行8000小时、燃煤含硫率2%、平均脱硫率90%计，则年产脱硫石膏近千万吨。因此脱硫石膏的产量十分巨大，其所需要的堆放场地也是十分巨大的，以目前电厂的占地面积来看是难以满足的。
石灰石－石膏法虽然对减轻SO2污染起到了一定作用，但所产生的副产品脱硫石膏含有大量杂质，抗压强度、抗拉强度等都无法与天然石膏相比，再利用的价值不大。最终不得不作抛弃处理，占用大量土地，而这些被抛弃的脱硫石膏经长时间风吹日晒后会散发出阵阵硫酸味，挥发后的酸性物质又重新回到大气中，加重了酸雨的威胁。而且堆积的石膏“山”随时都会坍塌，对附近的建筑物造成严重威胁，在经过雨水的冲刷后又会渗入到农田、地下，对地表水及地下水造成污染，经生物富集后进入人类食物链中。因此，脱硫石膏本身也成为一种新的污染物。如不采用积极、有效的措施，它将对人类及其生存环境带来极大的威胁。
2.3 影响FGD系统用水量的主要原因
脱硫过程水耗主要是蒸发和烟气携带水及排放的废水。其中以蒸发和烟气携带水为主要水耗。
大机组燃用不同煤质采用石灰石-石膏湿法FGD装置的耗水量是不同的，影响其用水量的最主要因素是烟气量、燃煤硫分以及FGD装置进出烟气温差。但实际上设计院对其耗水量的研究是依据石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的主要特点给出的。当烟气量增加时，经过吸收塔的烟气中携带汽态水分的体积流量增加，烟气携带汽态水的能力增加，则烟气中的汽态水（吸收塔内蒸发水）随烟气排入大气。当燃煤硫分增加时，则SO2质量浓度增加，需要的石灰石浆液量增加，参与反应的物料增加，整个脱硫系统各用水点的耗水量也增加，故整个脱硫工艺系统耗水量增加。下表为不同烟气参数机组FGD装置（均带有GGH）耗水量比较表。
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GGH是一种气-气换热装置，即采用高温锅炉原烟气加热FGD装置排出低温净烟气。采用这种换热装置减小了进出FGD装置烟气的温差，减少了整个脱硫装置排入大气中的汽态水。如内蒙古某电厂，GGH使排烟温度达到88℃以上（无GGH时排烟温度约为49℃），这样整个FGD装置进出口温差减小至39℃左右，因此省水35t/h以上。
下图是某电厂300MW机组脱硫系统水平衡图，其蒸发及烟气携带水量约为112t/h，加上生产的废水，则总耗水近120t/h。按年运行8000h计，则年水耗近96万t，对干旱、缺水地区来说湿法脱硫水耗对该地区的环境生态的影响是很大的。
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某电厂300MW机组脱硫系统水平衡图 |
综上所述，大机组烟气脱硫系统用水量与锅炉烟气量、燃煤硫分以及FGD装置烟气进出温差有着密切的关系。对于大机组而言，FGD装置带有GGH，脱硫塔内蒸发水量约占整套FGD装置耗水总量的90%; FGD装置无GGH，脱硫塔内蒸发水量比带有GGH装置增加约37%。对于已经选定煤质的电厂，其烟气量和硫分就已经确定，在这2个因素基础上考虑节水的可能性已经不大，因此，对于我国缺水地区建设（包括改造项目）燃煤电厂的FGD装置，应该考虑设置GGH装置，这是整套FGD装置节水的唯一有效的途径。
山西、内蒙是国内煤炭资源主要产地，也是火电燃煤的主要供应地。同时也是国内最干旱的地区之一，也是石灰石-石膏湿法脱硫应用较多的地区。在水资源严重短缺的上述地区，石灰石-石膏法是否会对当地生态环境造成影响目前尚无结论。
而且湿法脱硫在减轻大气污染的同时，工艺过程中也产生了一定量呈弱酸性的废水，pH值为5.0～6.0，废水中主要污染因子是石灰石、亚硫酸钙、石膏及煤中的卤素和重金属如F、Cl、Cd、Hg、Pb、Ni、As、Se、Cr等（其中部分重金属离子是国家环保标准中要求控制的第一类污染物，对环境有很强的污染性）。煤中的重金属元素在炉膛内高温条件下会进行一系列的化学反应，生成多种不同的化合物。一部化合物随炉渣排出炉膛，另外一部分随烟气进入脱硫装置吸收塔，溶解于吸收浆液中。随着浆液循环使用，杂质不断增浓，从而使脱硫废水中的杂质含量很高。由于脱硫废水的水质比较特殊，处理难度较大，处理费用高，因此影响了该方法的推广。
2.4 其它问题
石灰石-石膏法中存在的其它问题，如可靠性、设计、安装、防腐、脱硫率、运行、管理等问题，已有很多文章作了介绍，这里就不再讨论。
3 讨论
（1）石灰石-石膏法的副产品石膏能否真正有效得到利用，是关系到FGD系统能否正常运行的关键之一，也是控制SO2排放的关键。我国现阶段脱硫石膏只在水泥缓冲剂、粉刷石膏、石膏粉、农业、矿山填埋、路基材料等领域中有少量应用，脱硫石膏的再利用不
超过10%，脱硫石膏资源化、大规模应用在我国尚未实现。远未形成工业规模，且废弃的石膏堆放也成为亟待解决的问题。
（2）CO2也是酸性气体，虽然其酸性没有SO2强，但其带来的温室效应是很严重的。因此必须全面系统地、用更安全、环保的方法对SO2的污染进行治理，否则会落入再污染再治理的恶性循环。
（3）对于我国缺水地区建设（包括改造项目）燃煤电厂的FGD装置，应该考虑设置GGH装置，这是整套FGD装置节水的唯一有效的途径。
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