燃煤烟气中汞的控制技术
摘要：燃煤电厂是汞污染物的重要排放源，汞是煤中最易挥发的重金属元素之一，由于汞的剧毒性、积累性、停留时间长，燃煤汞污染问题越来越被人们所重视。由于炉内高温，煤中的汞几乎都是以气态形式停留于烟气中，主要包括单质汞Hg0和二价汞Hg2+两种。二价汞化合物比较稳定，易溶于水，易被湿法洗涤系统所捕获而脱除，采用常规的石灰石或活性炭或飞灰就可除去约90％的二价汞Hg2+；而单质汞挥发性较高、水溶性较低，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，是最难控制的形态之一，也是我们研究的重点。汞的去除主要有燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞三种，其中，燃烧后脱汞即烟气脱汞的效果最好，其方法主要有：吸附剂法、化学沉淀法、化学氧化法。吸附剂主要包括活性炭、飞灰、金属吸收剂等，其中，活性炭和金属吸收剂的成本比较高，而飞灰对于低浓度的汞吸收效果比较好。化学沉淀法主要是通过化学反应将汞变成沉淀进而得以去除，包括碘化钾溶液法、硫化钠溶液法和氯化汞法。化学氧化法主要是通过催化剂的催化和氧化作用将单质汞氧化为二价汞，然后采用常规的措施进行去除，从而提高脱汞率。
关键词: 脱汞、燃煤烟气、活性炭
1. 概述
燃煤电站的大气污染物控制一直是电力环境保护面临的焦点问题，烟尘中硫氧化物(SOx )、氮氧化物(NOx )的排放控制经历了长期的研究和工程技术实践，目前，在现有排放标准的基础上，现行的控制技术已基本解决了烟尘、SOx和NOx的排放问题，相应的大气污染物控制设备也已得到广泛应用。
汞是煤中最易挥发的重金属元素之一，由于汞的剧毒性、积累性、在大气中停留时间长， Hg污染对人类健康和环境有明显危害，Hg及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体，造成神经性中毒和深部组织病变，所以燃煤烟尘中的汞如果不能得到及时排除，将会对人类及环境造成极大的危害。2005年3月15日，美国环保署颁布了汞排放控制标准(CAMR-Clean Air MercuryRule)，美国成为世界上首个针对燃煤电站汞排放实施限制标准的国家，这表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。我国除对垃圾焚烧炉和与汞有关的化工生产过程出台相关的控制标准外，还没有制定针对燃煤过程汞排放的控制标准。但在不远的将来，在汞排放领域制定相应标准也必是大势所趋。
2. 汞的存在形态
在燃烧过程中，煤中的汞将会受热挥发以汞蒸气的形态存在于烟气中，主要包括单质汞Hg0和二价汞Hg2+两种，单质汞(Hg0)是汞的热力稳定形态，大部分汞的化合物在温度高于800℃时处于热不稳定状态，它们将会受热分解成单质汞，因此，在炉内高温下(大约1200℃－1500℃)煤中的汞几乎都转变成单质汞并以气态形式停留于烟气中。
单质汞是大气中汞的主要存在形式，其挥发性较高、水溶性较低，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过长距离大气运输形成广泛的汞污染，是最难控制的形态之一；而二价汞化合物比较稳定，许多种类较易溶于水，易被湿法洗涤系统所捕获而脱除，在湿法烟气脱硫系统(WFGD)中，无论是采用石灰或石灰石作为吸收剂，均可除去约90%的Hg2+，所以大气中二价汞的含量比较低。因此，解决了单质汞的脱除问题也就解决了燃煤烟气的汞污染问题。
3. 脱汞技术
目前，有关汞排放控制技术的研究主要有三种：燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。燃烧前脱汞是一种物理清洗技术，根据煤粉中有机物质与无机物质的密度以及有机亲和性的不同，通过浮选法除去原煤中的部分汞，阻止汞进入燃烧过程。一般而言，燃烧前脱汞可获得大约37 %的去除率，但是燃烧前脱汞技术并不能完全解决汞的排放控制问题。有关燃烧过程中脱除汞的研究很少。燃烧后脱汞(即烟气脱汞)是未来电厂汞污染控制的主要方式，其脱汞效率也比较好，烟气脱汞主要有以下几种方法：吸附剂法、化学沉淀法和化学氧化法。
3.1 吸附剂法
吸附法主要是利用多孔性固态物质的吸附作用来处理污染物的一种常用方法。包括物理吸附和化学吸附两种方式，物理吸附是由于分子间相互作用产生的吸附，没有选择性，吸附强度好，具有可逆性，是放热过程；化学吸附是靠化学键力相互作用产生的吸附，这种吸附选择性好、吸附力强、具有不可逆性，是吸热过程。一般吸附都兼有物理吸附、化学吸附功能，两种吸附过程可以同时进行。目前，用于烟气脱汞的吸附剂主要有：活性炭、飞灰和金属吸收剂。
（1）活性炭
在烟气中喷入活性炭是烟气脱汞技术最为集中且较成熟的一种方法，脱汞率可达96％。胡长兴等人[1]在模拟燃煤烟气流动反应试验台上, 对喷射吸附脱汞过程中影响活性炭喷射量的汞浓度、停留时间、温度、除尘设备等因素进行了试验研究。虽然活性炭吸附剂在脱除汞方面有着很高的效率，但仍然存在价格昂贵，经济可行性不高等问题，并且还存在很多技术难题。
（2）飞灰
燃煤过程中产生的飞灰作为一种廉价的吸附剂受到越来越多人的关注，飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式，飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量、烟气气体成分以及飞灰中无机成分对汞的催化等因素的影响，并且飞灰中的多种金属氧化物对Hg0有不同程度的催化氧化作用，如CuO和Fe2O3等。
王立刚、陈昌和[2]将飞灰残炭对汞的吸附能力与商业活性炭进行了对比实验，实验表明：在低汞浓度条件下，残炭飞灰对汞的吸附能力与商业活性炭差距并不显著，但在高汞浓度条件下，活性炭对汞的吸附能力则比较有优势，从技术、经济角度综合考虑，未燃尽残炭作为廉价的吸附剂，对于低汞浓度的燃煤烟气的汞污染控制具有独特的优势。
（3）金属吸收剂
金属吸收剂[3]是利用特定的金属与汞形成合金来除去烟气中的汞，这种新形成的合金能够在提高温度的情况下进行可逆反应，实现汞的回收以及金属的循环利用，并且，金属吸收率与汞的化学形态无关，这样采用金属吸收剂就可很好的去除单质汞。
3.2 化学沉淀法
化学沉淀法是通过化学试剂与汞发生化学反应生成沉淀，从而将汞除去，目前，应用比较多的方法主要有以下几种[4]：
（1）碘化钾溶液洗涤法
这是我国自行开发的方法，含汞烟气进入脱汞塔，与塔内碘化钾溶液接触，汞被氧化与循环溶液中的碘发生反应生成碘汞络合物，从而将烟气中的汞除掉。此方法可达到97％的脱汞率。流程图见图1所示。
（2）氯化法除汞
该方法是由挪威公司开发的，烟气进入脱汞塔，在塔内与喷淋的HgCl2溶液逆流洗涤，烟气中的汞蒸汽被HgCl2溶液氧化(30－40℃条件下)生成Hg2Cl2沉淀，从而将Hg0去除。反应式如下：
HgCl2＋Hg →Hg2Cl2 ↓
通常，将生成的一部分Hg2Cl2沉淀用Cl2氧化，使Hg2Cl2再生为HgCl2溶液以便循环使用。由于Hg2Cl2沉淀剧毒，生产过程中需加强管理和操作。
（3）硫化钠法
该方法为日本东邦公司开发的技术。烟气进入喷淋塔，在洗涤塔内喷入硫化钠溶液，此时，烟气中95－98％的汞与硫化钠溶液生成硫化汞沉淀而得以分离，从而除去汞。
3.3 化学氧化法
烟气中的Hg2+化合物较易溶于水，在湿法烟气脱硫系统(WFGD)中，无论是用石灰或石灰石或是活性炭作为吸收剂，均可除去约90%的Hg2+，而对Hg0没有明显的脱除作用。通过某些物质的催化作用将Hg0氧化成Hg2+化合物，然后再采用常规的方法去除Hg2+，将单质汞转变成二价汞就比较容易去除了。
（1）在烟气进入脱硫塔前，加入某种催化剂如钯类、碳基类物质，它们可促使Hg0氧化形成Hg2+化合物，从而提高汞的脱除率。
（2）选择催化还原装置(SCR)可将氮氧化物还原为氮气，也可有效促进Hg0氧化。德国电站的试验测试发现烟气通过SCR反应器后，Hg0所占份额由入口的40%～60%降到2%～12%，这充分说明了催化还原装置(SCR)对Hg0也有氧化作用。
3.4 其它方法
最近，美国能源部国家能源技术实验室采用模拟燃煤烟气，在实验室内研究了紫外线照射烟气脱汞技术。在536－662℃下、采用波长为253.7nm的紫外线进行照射，这种波长的紫外光能促进汞与烟气中的其它组分发生反应，生成硫酸亚汞和氧化汞，然后通过布袋除尘器或电除尘器中除去。在实验室试验中，汞的脱除率达70％，但是，紫外线除汞技术的投资比活性炭喷射法还要高，这给该技术的推广带来困难。
4. 前景展望
结合常规烟气净化装置控制汞的排放，能有效提高现有污染物控制设备的利用率，实现汞、SO2、NOx 等污染物的联合控制，这样可将设备和运行成本大大降低，也为以后真正实现燃煤电站的汞排放量达到标准而提供技术保障。如何有效利用现有的污染控制设备以提高汞的脱除效率，走复合式污染控制之路，将是今后烟气净化的焦点。
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