氨法烟气脱硫可行性分析及工业化运行
1 概述
我国经济的迅猛发展，环境保护日益受到重视。为了控制二氧化硫污染，国家已下文强化了对“三废”治理的规定要求。《大气污染防治法》规定，排放二氧化硫的企业必须建设配套脱硫除尘装置，控制二氧化硫排放量。开发并推广符合我国国情，技术应用成熟、经济适宜的脱硫方法已是一项紧迫的任务。
目前我国投入运行常用的烟气脱硫方法有十几种，其中湿式脱硫稳定、效率较高，应用最为广泛。湿式脱硫主要有：石灰（石）／石膏法、钠钙双碱法、氨碱法、氧化镁法及海水法，约占总脱硫量的80%以上。干法、半干法、以及湿法本身各种脱硫方法功能均有独特的优缺点。技术成熟、满足脱硫率要求、运行稳定费用低、原料来源方便、不产生污染源转移、是企业选择脱硫方案的思路。
明水大化集团热电分公司，于2007年组织人员针对两台130T／h和两台75T／h锅炉的烟气脱硫进行了考察。就各种烟气脱硫方法进行认真分析和深度探讨，达成认识的统一。
2 烟气脱硫工艺比较
应用于工业化的烟气脱硫工艺主要分为干法、半干法和湿法，其中干法和半干法多是直接向炉内喷射干式或浆液式脱硫剂—石灰（石），一般脱硫率不高，难以做到达标排放，于使用燃料煤上受到限制。湿法脱硫效率高，应用范围广，消除了干法脱硫方面的不足。工业化的烟气脱硫不宜仅设单一干法或半干法，应重点做好湿法脱硫，因此对脱硫工艺的考察和比较仅限于湿法。
2.1 石灰（石）／石膏法
石灰（石）／石膏法是采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）作为脱硫吸收剂，经消化研磨加水制得液浆打入脱硫塔吸收烟气的SO2气体，生成亚硫酸钙，进而被空气氧化为（硫酸钙）石膏副产品。
石灰（石）／石膏法主要优点是吸收剂资源丰富、价廉；当配置浆液的质量、PH值、Ca／S及液气比适应工艺要求时，脱硫率能够达到较高水平，适用于较大规模的锅炉烟气脱硫。
石灰（石）／石膏法的不足亦是明显的：首先脱硫系统包括脱硫剂的研磨制浆装置较为庞大，一次性投资多，占地面积大。在脱硫运行中，由于石灰（石）的溶解度小的影响，吸收反应速度较慢，脱硫需要大液／气比，脱硫液循环量大，耗电多，造成运行费用高。运行中由于生成的CaSO4存于液相，沉积、堵塞和磨损设备及管道，经常危及生产的稳定和安全。
脱硫过程生产的副产品石膏的质量一般不高，加之我国石膏资源丰富，再利用率低，使脱硫运行成本升高。副产品石膏的处理亦多采用抛弃法，长年累月造成积压，实际已形成污染转移。综合评定认为石灰（石）／石膏法不适用于氮肥厂的烟气脱硫。
2.2 钠钙双碱法
钠钙双碱法（碳酸钠／氢氧化钙）是利用钠盐宜溶于水反应速度快的特点，于脱硫塔内吸收二氧化硫生成亚硫酸钠，然后以廉价的石灰水进行再生，进而置换出钠离子于脱硫液中循环使用，再生产生石膏为副产品。钠钙双碱法既利用钠基的高活性特点脱除二氧化硫，而实际消耗的是廉价的石灰，脱硫效率高。
双碱法烟气脱硫速度快，脱硫塔径小，一次性投资较少。脱硫运行时液气比小，电耗费用低。同时脱硫液中的石膏沉淀易于处理排出塔外，塔内结垢堵塞现象得到缓解。
钠钙双碱法的不足同样亦是明显的：碳酸钠的价格高，脱硫生成亚硫酸钠会被烟气过剩氧气氧化为硫酸钠，其中钠离子难以再生出来，需要不断补充钠碱。加之脱硫运行的耗损，实际钠碱消耗仍然不低。
另外，由于硫酸钠的生成存在于副产品石膏中，降低了石膏的使用价值，影响市场及价格。综合分析认为双碱法比较适用于中、小锅炉烟气脱硫，用于氮肥行业优势不明显。
2.3 氢氧化镁脱硫及其他湿法脱硫
利用氢氧化镁作为脱硫剂吸收烟气的二氧化硫，生成亚硫酸镁，并以空气中氧气氧化为硫酸镁。氢氧化镁作为脱硫剂具有较大的反应活性，脱硫效率高，液气比小，投资低等优点。缺点是脱硫副产物亚硫酸镁／硫酸镁虽可利用，综合效益不高，一般仍是采用抛弃法。氢氧化镁脱硫法与双碱法类似，于氮肥行业应用不具有明显优势。
其他湿式脱硫例如海水法、氧化锰法局限性较大，实际应用者甚少。
3 氨法烟气脱硫的可行性分析
简单的氨法烟气脱硫早在20世纪70年代国外已开始应用，真正有工业化意义的是始于氨-硫酸铵法。该法以一定浓度的氨水为脱硫剂，脱除烟气的二氧化硫生成亚硫酸铵，再用空气中氧气氧化成硫酸铵副产品，达到烟气净化的目的。分离出硫酸铵经干燥处理作为化肥投入市场，副产品能够得到充分的应用。由于氧化反应解决了亚硫酸铵的分解及气溶胶问题，同时产生具有商业化的副产品，脱硫运行的稳定性及费用达到工业化要求。以目前应用的几种氨法脱硫中，氨-硫酸铵法最为流行。
3.1 氨-硫酸铵法烟气脱硫的基本反应原理
氨-硫酸铵法的原始初脱是以氨水为吸收剂，生产稳定运行时的脱硫是（NH4）2SO3-NH4HSO3的缓冲液。吸收二氧化硫仅是亚硫酸铵（NH4）2SO3,补充氨水只是使NH4HSO3转化为（NH4）2SO3,只有PH≥4时溶液才具备吸收二氧化硫的条件：
吸收SO2的反应：
SO2+NH3+H2O=(NH4)2SO3
SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3
NH3+NH4HSO3=(NH4)2SO3
氧化反应：
2（NH4）2SO3+O2=2(NH4)2SO4↓
氧气主要是由压缩机输入的空气与脱硫液充分接触进行氧化反应，进而脱硫液经浓缩后硫酸铵结晶分离。
3.2 氮肥厂使用氨法烟气脱硫的优势
氨法烟气脱硫开发初期存在较多的问题，随着氮肥行业的发展，烟气氨法脱硫技术水平相应提高，氨-硫酸法的应用呈现不断上升趋势，优势亦是明显的。
3.2.1 氨是一种良好碱性吸收剂，对于酸性二氧化硫气体具有酸碱中和的能力，反应速度大大超过气固反应的石灰（石）法。氨吸收二氧化硫是气-液或气-气相气膜控制的反应，速率快，反应彻底，脱硫率及氨利用率高，做到烟气达标排放相对容易。
3.2.2 氮肥生产氨资源丰富，合成氨生产过程产生氨水或废氨水可用于烟气脱硫。不仅缓解合成氨生产过程的水平衡、废氨水过剩问题，同时做到以废治废、变废为宝，烟气脱硫的运行费用大大降低。
3.2.3 氨法烟气脱硫的吸收二氧化硫反应速率快，塔径规格小，一次性投资低，占地少，利于厂家尽早实施。
3.2.4 氨法脱硫循环液是以（NH4）2SO3-NH4HSO3共存的形式，硫酸铵沉淀得以分离。避免石灰（石）法的结垢、堵塞现象。脱硫塔的结构可喷淋或填料，更有利脱硫率的提高。
3.2.5 由于氨法吸收二氧化硫速度快，以较小液气比即可达到烟气达标排放，脱硫泵电功耗低，运行成本小。
3.2.6 硫酸铵液经分离、干燥后得到副产品，母液返回脱硫系统继续使用，无废水排放，不产生二次污染。
3.2.7 副产品硫酸铵是一种常用化肥，其中含氮量≥20.5%,可直接投入市场或加工复合肥,年效益十分客观,能抵消大部分运行费用。
3.3 氨法烟气脱硫的工艺流程
氨法脱硫工艺始于克卢伯公司，20世纪90年代美国GE公司进一步开发了氨-硫酸铵法。近年来我国发展了烟气氨法脱硫,使工艺技术得到完善和提高。目前工业化运行的几种氨法烟气脱硫，具体设备结构及布局有所不同，但工艺流程基本相似，大体可分为烟气系统、脱硫液浓缩-吸收系统、空气氧化系统、氨洗涤除雾系统及副产品回收系统。
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3.3.1 烟气系统
烟气经除尘后由引风机提压输入浓缩-吸收系统，烟气与二级循环液接触传热传质，气温降低，烟气得到初步粗脱和洗涤；脱硫液吸收热量水分蒸发，达到浓缩的目的，烟气温度降至80℃左右进入吸收段。
烟气于吸收段与一级循环液得到充分接触二氧化硫被吸收，烟气温度降至50℃进入氨洗涤和除雾。烟气中氨由补入工艺水喷淋洗涤，氨得以回收，烟气再经除雾分离液滴、由烟道和烟囱排出大气。
3.3.2 浓缩-吸收系统
烟气进入浓缩段与二级循环液喷淋接触，二级循环液PH值低，烟气中二氧化硫仅是得到粗脱。主要功能是使循环液蒸发、浓缩和结晶，其中含有≥10%硫酸铵晶体的部分浆液送往副产品回收系统。浓缩段中140℃左右的烟气余热得到回收利用。
烟气进入吸收段与补入氨水及一级循环液逆流接触，于喷淋区或填料区气液相接触界面进行吸收二氧化硫反应。由于一级循环液主要是氨-亚硫酸铵组分PH值高，绝大多数二氧化硫被吸收，烟气得到净化，脱硫率≥95.0%。一级循环液经脱硫泵加压，循环往复进行烟气的脱硫，其中部分溶液补人二级循环液中。
3.3.3 氨洗涤及除雾系统
吸收段上方是补入工艺水喷淋区，密集的新鲜水喷淋将烟气夹带的液滴和氨气溶解吸收，抑制气溶胶现象，大大的降低了烟气的逃逸氨。
烟气排入烟囱前经除雾区分离烟气夹带的液滴，除雾区设清洗喷淋喷嘴组定期启动，防止除雾器结垢堵塞。
3.3.4 氧化系统
一级循环液于吸收系统对烟气深度净化后，生成大量亚硫酸铵的溶液进入氧化系统。空气经空压机打入氧化段，空气由下而上均匀分散充斥于氧化段，并布设数层孔板，强化亚硫酸铵的氧化，生成硫酸铵。溶液中的亚硫酸氢铵同时生成硫酸铵，溶液得到再生。
3.3.5 副产品回收系统
来自浓缩段含有≥10%硫酸铵晶体的部分二级循环液，经泵打入副产品回收系统。先经水力旋流器初步分离，再经稠厚器、离心机分离得到含水量≤5.0%的硫酸铵产品。根据硫铵化肥质量标准要求合格品水分≤1.0%，需设置干燥机，成品水分含量一般能够达到≤0.5%。
3.3.6 (DCS)控制及监测系统
烟气脱硫设置(DCS)控制系统,根据工艺流程的需要设工程师站兼操作站。为了工艺控制和烟气排放达标要求设置连续监测仪表，净化烟气二氧化硫的浓度及工艺温度、压力等参数于彩色屏中显示。其中排放烟气的二氧化硫浓度在线全日监测，市环保机构可随时了解到烟气排放的污染值。（DCS）系统设置了必要的液位、流量和PH值的自控调节。
3.4 氨法烟气脱硫的操作
烟气脱硫的操作依据是二氧化硫的脱除效率、降低氨耗和稳定运行，在烟气达标排放的前提下，尽量减少脱硫运行费用。
3.4.1 循环液组分的调节
净化后烟气的二氧化硫含量与循环液PH值及氨水的补充量直接相关；循环液PH值低,亚硫酸氢铵组分偏高,加入氨水量不足,应增加氨水量。一、二级循环液控制PH值有所不同，一级循环液PH值应大于二级液，一般而论PH值应在5.0-6.0间。当净化烟气二氧化硫超标时，应适当提高PH值，增加氨水补充量。
只要烟气做到达标排放，应适当降低PH值，以尽量降低脱硫运行氨耗。
3.4.2 循环液的稳定运行
浓缩-吸收系统存有一、二级循环工艺，两程循环的稳定运行必须确保各槽、塔液位稳定和水平衡。氨洗涤工艺水和补充氨水量是主要输入液相；循环液受热蒸发和烟气夹带是主要损耗，二者应做到平衡。其次要做到补充总水量、补入二级循环量及输入副产品回收系统量的水平衡，操作中以控制二级循环液位为主。
3.4.3 氧化效率的调节
氧化效率的高低影响硫铵的生成率,生产中取一级循环液相检测硫酸铵、亚硫酸铵含量，计算氧化效率，氧化效率应达到≥95.0%。烟气中氧不能满足氧化的要求，当氧化效率偏低时要调大风量或调高风压。
4 氨法烟气脱硫的运行效果
明水大化集团热电公司脱硫装置设计以入塔烟气二氧化硫含量2500mg／m3,净化烟气浓度≤200mg／m3考虑。装置于2008年4月启用，实际入塔烟气二氧化硫含量≤2000mg／m3 。
4.1 脱硫效率
自装置投入运行以来，烟气净化始终做到了达标排放。使用燃料煤硫含量在1.0-1.5%间时，净化烟气二氧化硫≤60.0mg／m3 ,脱硫率≥95.0%;烟气黑度：林格曼一级，优于排放标准要求。
4.2 烟气排放温度
烟气入塔温度120-140℃，经浓缩段气温降至80.0℃左右，烟气余热被溶液吸收而浓缩。烟气进入吸收段气温降至50.0℃,适应吸收二氧化硫反应,利于脱硫率的提高。烟气排出温度一般在45.0-50.0℃
4.3 烟尘排放浓度
烟气进入脱硫塔经两级循环液洗涤，烟尘理应极少，检测结果一般≤150mg／m3。
4.4 硫酸铵副产品质量
产品检测主要项目氮、水分符合《GB535-1995》一等品标准，其中氮≥21.0%，水分≤0.3%。
5 氨法烟气脱硫的主要物料消耗
主要消耗为氨、电、蒸汽及工艺水，生产中以脱硫总消耗量与热电产出量进行核算不尽合理。以脱除一吨二氧化硫计则: 耗氨0.55-0.6t，以补入稀（废）氨水浓度4.0-8.0%计；耗电280-300kwh（包括硫铵制取）；耗蒸汽0.3t左右；耗工艺水10.0M3左右。
6 经济效益分析
经济效益受时期、具体厂家及情况的变数影响较大。氨耗是影响经济效益的主要因素，烟气脱硫利用的是氮肥生产中稀氨水或废氨水，折氨价值远低于液氨，以液氨价为准计则脱除一吨二氧化硫物料消耗费用1700元左右（液氨价：2500元／t;电价：0.5元／kwh；蒸汽价：100元／t;工艺水：4.0元／M3）为负项。
作为企业主要受益项是国家环保收费减除和副产品硫铵收益，可以做到与负项基本对消平衡
（二氧化硫排放费：630元／t;硫酸铵价：700元／t）。
烟气脱硫系统的装置能力能够满足燃烧高硫煤要求时，锅炉燃用煤含硫≥2.0%的煤种，脱除吨二氧化硫消耗要相应减少。这样燃料煤价降低，副产品硫铵量上升，综合效益要大大提高。
企业负有环境保护的职责，实施氨法烟气脱硫化害为宝，制得副产品硫铵，国家资源得到综合利用，污染得到治理，符合循环经济发展要求，具有十分重要的环保效益和社会效益。
7 问题讨论
7.1 氨法烟气脱硫运行稳定性的关键：一是脱硫塔的防堵，二是防腐蚀。防止填料或塔部件堵塞，要做好入塔烟气的除尘和硫酸铵晶体的分离。要求入塔烟气含尘浓度≤100mg／m3，烟尘降低硫酸铵质量亦能够得到提高。
氨法烟气脱硫液中存在较多的亚硫酸离子腐蚀性强，目前我国脱硫塔体多采用玻璃磷片树脂涂料防腐，只要材质及施工质量良好，一般防腐问题可以做好。其他罐槽材质以玻璃钢（FRT）为主，浓缩-吸收系统的液相阀门宜选用304L材质,使用周期较长。
7.2 湿式烟气脱硫净化烟气排出温度低，含有饱和水汽、二氧化硫，除雾不良烟气夹带液滴，影响排放烟气的提升扩散和色度。应完善烟气排放的提温处理，一般采用回转式烟气换热、热媒水管式换热和蒸汽加热，有的脱硫装置未有实施。
7.3 氨法烟气脱硫特别适合氮肥行业的应用要求，不仅氨吸收剂来源方便，而且操作运行类似氮肥生产。目前较大规模工业化实施的比例还不是很大，脱硫技术尚需要不断完善和提高，包括副产品硫铵结晶细小等问题有待解决，以使氨法烟气脱硫快速发展。
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