新型氧化镁基吸附剂烟气干法脱硫研究
摘要: 采用共沉淀法制备氧化镁基吸附剂,开展烟气干法脱硫研究。模拟燃煤烟气脱硫,分析吸附剂制备时的焙烧时间和温度以及脱硫过程中的有氧、无氧等条件对脱硫效率、硫容、比表面积和脱硫时间等因素的影响。确定吸附剂制备的最佳工艺条件为: 焙烧温度 550℃,焙烧时间2 h。此时吸附剂的比表面积(BET)为21.398 2 m2/ g ,硫容为6.8 mg/ g。研究表明,氧化镁基吸附剂可以进行烟气干法脱硫,氧气对脱硫起促进作用。
关键词:环境工程, 干法烟气脱硫, 吸附剂, 硫容, 比表面积
0 引言
“十一五”规划明确提出要建设资源节约型、环境友好型社会 ,对环境保护提出了更为严格的目标 ,要求到 2010 年 ,主要污染物二氧化硫和 COD排放总量比“十五”期末减少 10 %。就二氧化硫指标而言 ,根据经验公式法、历史曲线拟合法、排放强度计算法等推算 ,到2010年二氧化硫产生量将达到4 500万t。根据“十一五”规划纲要中所确定的环保指标 ,2010年二氧化硫排放量需比 2005 年减少 10 % ,即排放控制目标为 2300万t ,届时二氧化硫去除量应为 2 200万 t。现有脱硫能力为950万t , “十一五”期间需新增脱硫能力1 250万t。这就需要强制增加及改进脱硫设备。
目前我国烟气脱硫分为燃前、燃中和燃后3种方式 ,燃后脱硫又分为干法、半干法、湿法 ,其中湿法脱硫最为成熟 ,应用最广 ,但也存在较多缺陷。干法、半干法烟气脱硫技术具有投资省、占地少、不存在腐蚀和结垢等优点 ,适用于老电厂烟气脱硫改造 ,并有较宽的脱硫效率范围 ,具有较强的适应性 ,能满足不同污染企业对烟气脱硫的需要。其工艺有喷雾干燥工艺、烟气循环流化床脱硫工艺、电子束脱硫工艺、活性焦可资源化烟气脱硫技术等。本文以辽宁南部地区丰富的镁矿资源为依托 ,对镁矿进行深入开发研究 ,实现氧化镁基吸附剂干法脱硫 ,可以克服常规湿法脱硫所带来的初期投资高、运行费用较高、占地面积大、灰渣二次污染等不利因素 ,适宜在我国镁矿资源丰富的地区实施。
1 实验部分
1.1 吸附剂的制备
采用共沉淀法制备氧化镁基吸附剂。以镁砂(产于辽宁省东南部大石桥市)为主要原料 ,将其干燥并研磨成粒径小于74μm的粉末 ,添加适量的黏合剂(分析纯)和固化剂(分析纯) ,加水搅拌混合均匀 ,经挤条机压制成柱状颗粒(直径 3mm ,高5 mm) ,再通过烘箱干燥定型(110 ℃中放置 30 min) ,550 ℃马福炉中焙烧活化 2 h ,即制得具有脱硫能力的吸附剂。
1.2 实验装置和方法
实验装置(图 1)由模拟烟气装置、脱硫塔及检测装置 3部分组成。由氮气瓶、氧气瓶和二氧化硫气瓶作为气源供气 ,经流量计控制流量 ,在混气瓶混匀配成模拟烟气后 ,进入装有氧化镁基吸附剂的脱硫塔 ,在脱硫塔中通过温控器及加热装置对烟气温度进行调节 ,最后对处理前后的模拟烟气进行脱硫效率的检测。
吸附塔内石英管中吸附剂的柱高为 5 cm ,热电耦插入石英管中用于测烟气的温度。通入吸附塔内模拟烟气的 SO2 的质量浓度为3 000 mg/ m3,O2 体积分数为 715 % ,N2 为平衡气。采用水蒸气发生器提供并控制水蒸气流量。在实验前用 N2或模拟烟气吹扫后进行脱硫实验。实验中脱硫塔空速(单位时间内通过脱硫塔内气体流量(m3/ h)与装入氧化镁基吸附剂的体积(m3)的比值)为4000 h- 1。
1.3 测定方法
1.3.1 脱硫实验评价方法
SO2浓度采用德国 MRU95/ 3CD 烟气分析仪和碘量法对比进行在线检测 ,用脱硫效率(进出口管内 SO2 浓度的差值与进口管内 SO2 浓度的百分比)表示脱硫性能。比表面积测试采用JW- 04型全自动氮吸附比表面积测定仪。
1.3.2 硫容测试
不断通入质量浓度为3 000 mg/ m3的 SO2 气体 ,直到吸附剂达到吸附平衡。在此过程中对尾气中没被吸收的 SO2 进行累积吸收 ,每隔10 min对吸收液进行 SO2 滴定分析 ,得到碘液的累积量 V1。在相同的时间和条件下 ,将反应器中脱硫剂换为同体积的玻砂 ,滴定得到碘液消耗累积量 V0。根据硫容的计算公式计算吸附剂吸附 SO2 的总量 ,得到吸附剂硫容。
式中CS为脱硫剂硫容 ,mg/ g ; 32.0为1 L 1 mol/ L碘标准溶液(1/ 2I 2)相当的二氧化硫(1/ 2SO2 )的质量 ,g ; C (1/ 2I 2 )为碘标准溶液浓度 ,mol/ L ; m 为脱硫剂质量 ,g。
2 结果与讨论
2.1 焙烧温度对比表面积的影响
原镁砂粉末的比表面积为 12.225 6 m2/ g。由图 2 可知 ,经造粒并烘干后的氧化镁基吸附剂在不同温度下焙烧活化 2h后 ,吸附剂的比表面积明显增加。焙烧温度低于 550 ℃时 ,比表面积逐渐增加; 在温度为 550 ℃时 ,比表面积达到最大值 ,但随着温度进一步升高 ,吸附剂的比表面积呈显著减小趋势。这是因为在焙烧活化初期 ,通过热分解反应 ,可除去其中的化学结合水和碳等挥发性杂质 ,转化成有吸附活性的氧化镁 ,通过分解产物的再结晶 ,也得到具有特定晶型、晶粒大小和孔结构的氧化镁基吸附剂 ,同时增大了氧化镁基吸附剂的比表面积。在较高温度下 ,氧化镁还发生固相反应 ,形成具有活性的化合状态。一般来说 ,分解温度愈高 ,分解反应进行得愈彻底。但在催化剂生产中往往不要求分解反应进行得完全彻底 ,当结合水或 CO2 除去过多时 ,会使其烧结 ,机械强度下降 ,比表面积也相应下降。
2.2 焙烧温度对硫容的影响
氧化镁基吸附剂焙烧2 h ,焙烧温度的变化对其硫容的影响见图3。随温度升高 ,吸附剂的硫容逐渐增大 ,当焙烧温度达到550 ℃时 ,吸附剂硫容达到最大值618 mg/ g ,当温度高于550 ℃时 ,硫容又呈减少趋势。这说明当焙烧温度大于550 ℃时 ,颗粒发生烧结现象 ,堵塞了颗粒内部的孔隙 ,导致硫容量下降。氧化镁基吸附剂在焙烧过程中既发生物理变化 ,又发生化学变化 ,此过程是使其具有活性的重要步骤 ,脱硫的性能也随之提高。但氧化镁基吸附剂在温度高于 550 ℃时 ,分解反应逐渐达到完全 ,吸附剂出现烧结 ,吸附活性下降。因此 ,吸附剂焙烧温度需控制在 550 ℃以下 ,留有少量结合水等以增强其活性。
2.3 焙烧时间对吸附剂比表面积及硫容的影响
在焙烧温度为550 ℃时 ,焙烧时间对吸附剂比表面积和硫容的影响见图 4。随焙烧时间延长 ,比表面积和硫容增加明显 ,2 h时达到极大值 ,其后缓慢下降 ,3 h后下降趋于平缓。由图4可知 ,焙烧时间对比表面积和硫容的影响相同 ,说明氧化镁基吸附剂的内表面(其细孔的内壁)与外比表面积(其余部分)在脱硫过程中都充分发挥了作用。因此 ,提高吸附剂的比表面积可以达到提高硫容的作用。当焙烧时间大于 2 h时 ,活化已基本完成。活化时间继续延长 ,只能使吸附剂内粒子聚集 ,即小晶粒长成大晶粒 ,原来形成的微孔和中孔孔径变大 ,一些微孔因烧结阻塞 ,氧化镁基吸附剂的比表面积变小 ,吸附活性减弱 ,致使硫容也下降。从图中还可看出 ,3 h后比表面积较硫容下降的缓慢 ,这可能是由于微孔数量减少而中孔数量增多 ,表现出比表面积变化不大 ,而影响硫容的主要是微孔数量 ,因而出现这一现象 ,这也为吸附剂活性的提高提供了参考因素及途径。
2.4 有氧条件对脱硫率的影响
模拟烟气在正常O2 含量水平下 ,脱硫时间和温度对脱硫效率的影响见图5。在烟气温度分别为 30 ℃、 90 ℃和 150 ℃的条件下 ,脱硫塔内烟气脱硫效率随时间增加逐渐下降。3种温度的烟气在前20 min脱硫效率基本一致 ,其后开始产生差异。当实验进行 50 min后 ,150 ℃烟气的脱硫率从 98.92 %降到37.23 % ,下降最快 ,30 ℃烟气的脱硫率从 99.49 %降到69.76 % ,下降最慢。可知烟气温度的升高不利于脱硫效率的提高 ,高温时吸附剂先达到吸附平衡 ,而低温时 SO2 分子更易在MgO晶体表面被吸附 ,致使吸附量增大 ,这也说明氧化镁基吸附剂在脱硫过程中是物理吸附为主体。又知 SO2 分子间的范德华力包括色散力、诱导力和静电力 3 种,这种作用力无方向性和饱和性。通常不活泼气体为非极性和极性不大的分子 ,则色散力的作用占主体 ,而 SO2 分子的偶极矩μ为1.63 ,属于极性较大的分子 ,因此诱导力和静电力也占较大比重 ,在氧化镁表面产生较强的作用力。同时由 BET理论可知 ,物理吸附可以是多层的 ,第 1 层的吸附热( E1 )为一定值 ,以后各层的吸附热不同 ,第2层以上的吸附热为相同的定值 ,即为吸附质的液化热( EL) 。因此 SO2 在吸附剂中氧化镁晶体表面第1层吸附力强 ,吸附热也大 ,随着吸附的进行 ,吸附第1层逐渐铺满 ,第 2 及其后各层开始吸附 ,吸附力逐渐减弱 ,到最后吸附趋于饱和 ,脱硫效率下降。
2.5 无氧条件对脱硫率的影响
由图6可知 ,模拟烟气中不含 O2 时 ,脱硫效率下降显著加快 ,在第30～50 min时 ,脱硫效率下降更加明显。因此 ,氧气对 SO2 的去除起促进作用。分析O2 可能存在的影响因素 ,一是O2 可与 SO2 反应 ,生成的 SO3 更易于被氧化镁晶体吸附; 二是吸附剂中的 MgO晶体对 SO2 吸附时 ,MgO晶体上的O原子通过物理吸附与 SO2 结合 ,当吸附剂表面出现可能的氧空位时 ,气体O2 分子能够迅速填补空位 ,促进吸附的持续进行 ,这对于晶格氧参与的表面氧化反应极其重要。实际烟气中若O2 不足可补充少量空气 ,以促进脱硫吸附反应进行。同时从图6也可看出 ,烟气对 SO2 的吸附量随着烟气温度的增加而减少 ,这也进一步验证了对上图的分析。
2.6 吸附剂脱硫反应机理初步分析
氧化镁吸附剂的烟气脱硫过程是一个多相反应的过程 ,整个脱硫过程不但存在表面反应 ,还要考虑到吸附(脱附)和扩散等问题。脱硫的关键过程为 SO2 与 O2 反应生成 SO3 ,同时 SO2 或 SO3 与氧化镁基吸附剂内外表面中的氧化镁晶体结合。氧化镁吸附剂气固相吸附反应可能存在6个步骤:
1) SO2 或 SO3 分子由气流主体向吸附剂的外表面扩散(外扩散) ;
2) SO2 或 SO3 分子由吸附剂外表面向微孔内表面扩散(内扩散) ;
3) SO2 或 SO3 分子在吸附剂的内表面上被吸附(表面吸附) ;
4) SO2 或 SO3 分子从吸附剂内表面上脱附下来(表面脱附) ;
5)脱附下来的 SO2 或 SO3 分子从微孔内向吸附剂外表面扩散(内扩散) ;
6) SO2 或 SO3 分子从吸附剂外表面向气流主体扩散(外扩散)。
在固体氧化镁基吸附剂表面上的吸附、脱附过程 ,在反应条件下很难将它们明显区别开。实验测定的结果是物理反应过程、内扩散、外扩散等因素的综合结果 ,要获得脱硫过程的本征动力学数据 ,必须先消除内、外扩散的影响。
3 结论
1)以氧化镁为主要成分制备了用于烟气脱硫的氧化镁基吸附剂。
2)通过对吸附剂制备参数的分析讨论 ,确定最佳制备工艺条件: 焙烧温度约为550 ℃,焙烧时间为 2 h。此时吸附剂的比表面积可达22 m2/ g ,硫容为618 mg/ g。模拟烟气中的O2能够明显促进吸附剂脱硫 ,提高硫容 ,并延长吸附剂的脱硫持续时间。
3)初步分析了氧化镁基吸附剂吸附脱硫过程 ,为今后脱硫能力的提高及工业应用提供参考依据。
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