湿法脱硝技术
1 还原法
根据还原剂是否与烟气中的氧气发生化学反应, 还原法分为选择性催化还原和非选择性催化还原两大类。
1.1 选择性催化还原(SCR)
此法在国内外已得到广泛应用。实践证明,应用这种方法可以在较低的温度下取得高的NOx去除率, 可达80～ 90%。但此法费用较大,因为它要求对烟道气进行预处理以防止催化剂中毒或降低催化的效率。其中应用最广的是应用NH3 选择性催化还原法, 即以NH3 做还原剂, 在各种催化剂的作用下, 有选择性的将NOx催化还原为氮和水的过程。NH3 不和烟气中的O2 发生反应, 但烟气中所含的O2 能够强化NOx的还原反应。其反应可用下面方程式表示:
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SCR 法所用的催化剂是有效元素 Pt、Pa系贵金属和V、Cr、Mg、Fe、 Cu、Zn、Co、N 等的氧化物、盐及其混合物。在催化剂作用下,NH3 可在与O2 反应之前将NO 破坏掉, 避免消耗过多的还原剂NH3 和生成大量的反应热。催化剂的组成及活性对SCR 法的处理效率影响很大。根据催化剂的不同, SCR 法又可分类如下:
以Al2O3 载体为催化剂:这种催化剂 1972 年在日本就开始大规模研究。三菱化工公司研制出DN 型催化剂, 适宜在 350～ 500℃、 0.588～ 0.686 兆帕压力下使用。该催化剂在较宽温度范围及高温下活性不减, 寿命较长。
铁铬催化剂: 使用以Fe2O3 为载体的铁铬系催化剂, 转化率可达 90%。该催化剂的活性不仅在 250℃以上活性高, 而在NH4NO 3 的分解温度之上, 使运行更安全。
以铜或其化合物为主组份的催化剂: 近年来, 以铜或其化合物为主组份的催化剂代替贵金属为主组份的研究工作进展较快。如波兰研究人员用H2、 N 2 气流处理后的Cu、 Cu(OH ) 2、Cu(NO 3) 2 以Al2O3 作载体制得的催化剂, 可使NOX 的转化率达90% (400℃)。
以上这些催化剂各有其特点和性质, 比较见表1。
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应用NH3 选择性催化还原法存在的主要问题是: 烟气成份复杂, 某些污染物可使催化剂中毒; 高分散的粉尘微粒可覆盖催化剂的表面,使其活性明显下降; 催化剂的使用寿命较短; 系统中存在一些未反应的NH3 和烟气中的 SO2作用, 生成易腐蚀和堵塞设备的(NH4) 2SO4 和NH4HSO4, 同时还会降低NH3 的利用率。
尽管尚存在如上问题, 但作为一般改进燃烧技术, 控制NOX 生成的补充技术, 有着良好的前景。
1.2 非选择性催化还原(SNCR)
SNCR 与 SCR 相比, 除不应用催化剂外,基本原理和化学反应基本相同。SNCR 通过在烟道气流中产生的氨自由基与NOX 反应, 达到去除NOX 的目的, 反应式如下:
4NH3+ 4NO + O2——> 4N 2+ 6H2O ③
该反应只有采用高达 927～ 982℃的温度对才能进行, 当温度更高时, 则可发生正面的竞争反应, 生成NO:
4NH3+ 5O——>2 4NO + 6H2O ④
当温度高于 1093℃时, 烟气中NOX 的浓度增加, 因此在SNCR 中温度的控制是至关重要的。
该法的优点是设备投资很少, 不会出现催化剂堵塞设备的问题; 其缺点是生成的(NH4 ) 2SO 4 和NH4HSO 4 会腐蚀和堵塞设备,
烟气中增加了NH3 排放物,NH3 利用率低; 控制比较困难;NOX 的脱除效率较低。但由于投资很少, 仅需对现有的燃烧设备稍加改造即可,现有的锅炉和燃烧炉的用户对于该法颇为重视。
2 吸收法
NOX 是酸性气体, 可通过碱性溶液吸收净化废气中的NOX。常见的吸收剂有: 水、稀HNO3、N aOH、Ca (OH) 2、NH4OH、Mg(OH)2等等。为了提高NOX 的吸收效率, 又可采用氧吸收法、 吸收还原法及络合吸收法等。 氧化吸收法先将NO 部分氧化为NO 2, 再用碱液吸收,常用的氧化剂有浓HNO 3、 O2、 KMnO4 等。 吸收还原法应用还原剂将NOx 还原成N2, 常用的还原剂有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、 Na2SO3 等。
络合吸收法则基于NO 与某些化合物可生成络合物, 所生成的络合物加热时, 可释放出NO ,从而可得到高浓度的NO。常用的络合物有FeSO4、Na2SO 3、EDTA 等。
此法工艺过程简单, 投资较少, 可供应用的吸收剂很多, 又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOX。但去除效率低, 能耗高, 吸收废气后的溶液难以处理, 容易造成二次污染。此外,吸收剂、 氧化剂、 还原剂及络合物的费用较高,对于含NOx 浓度较高的废气不宜采用。因此又出现了钼硅酸化学吸收去除NOX 的工艺。这种方法是用杂多酸吸收NOX, 利用Mo 的高度可还原性将NOX 还原为N 2 达到去除NOX 的目的。其反应如下:
8H5Si Mo11 (V I) Mo (V ) O 40 + 2NO 2 =8H4Si Mo12O 40+ N2+ 4H2O ⑤
8H5Si Mo11 (V I)Mo (V )O 40+ 2NO + O 2 =8H4Si Mo12O 40+ N2+ 4H2O ⑥
组成杂多酸的钼元素是我国的丰产元素,含量丰富、 价格低, 所以此方法无疑具有一定的实践意义。
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