干法烟气脱硫技术的进展及其应用分析
摘要: 对国内外有广泛应用前景的几种干法烟气脱硫技术分别进行了介绍 ,分析了这些脱硫技术的脱硫机理、特点及其实际应用情况 ,重点分析了活性半焦烟气脱硫技术的机理及其应用。
关键词: 烟气脱硫, 干法脱硫, 活性半焦
1 前言
我国是以煤炭能源为主的大国 ,近 70 %的一次性能源属于煤炭。我国的燃煤大户主要是火电厂 ,其次是工业锅炉和取暖炉。按照目前我国的能源状况 ,在今后相当长的一段时期内 ,我国能源不会改变以煤炭为主的发电格局。燃煤发电给环境带来一些不利影响 ,甚至造成严重的环境污染 , 破坏林业、 农业、 水生动植物等生态环境系统等。我国是世界上 SO2 排放量最大的国家 ,特别是火电厂 ,截至到 2000年 ,火电厂排放的 SO2 接近总量的 67%。因此 ,如何在燃煤发电时降低和控制 SO2的排放量 ,是我国能源和环境保护部门必须着力解决的问题。
全国政协十届五次会议 ,委员在讨论就保护生态环境提出建议 ,国家应立法强制性要求电厂安装和使用脱硫装置 ,努力做到环境保护与电力发展同步规划、 同步实施、 同步发展。
1.1 燃煤脱硫方法
目前按控制燃煤 S O2污染技术通常可分为 3 类: (1) 煤燃烧前脱硫 即“煤脱硫 ” ,是通过各种方法对煤进行净化 ,去除原煤中所含的硫分、 灰分等杂质 ,主要采用的为选煤技术和水煤浆技术[ 11 ] ; (2) 燃烧中脱硫 即在煤燃烧过程中加入石灰石或白云石粉作脱硫剂 , CaCO3或 MgCO3受热分解生成 CaO、 MgO,与烟气中 SO2反应生成硫酸盐 ,随灰分排出。 (3) 燃烧后烟气脱硫 即烟气脱硫 ( FG D) ,是当今世界上唯一最大规模商业化应用的脱硫技术 ,是控制 S O2 污染最行之有效的途径。
1.2 烟气脱硫技术及应用
烟气脱硫技术按脱硫剂和脱硫产物的干湿形态可以分为湿法、 半干法和干法 3种 ,湿法烟气脱硫技术占 85 %左右 ,其中石灰石 /石灰 -石膏法约占 36 . 7 % ,其它湿法脱硫技术约占 48 . 3 %;喷雾干法脱硫技术约占 8 . 4 %;吸收剂再生脱硫法约占 3 . 4 %;炉内喷射吸收剂及尾部增湿活法脱硫法约占 1 . 9 %;其它烟气脱硫法有电子束脱硫、海水脱硫、 循环流化床烟气脱硫等。由于对环境保护的日益重视和大气污染物排放量的更加严格控制 ,我国新建的大型火电厂必须安装相应的烟气脱硫装置 ,以达到国家环保排放标准。
就我国的烟气脱硫技术而言 ,“ 八五 ” 期间电力部门在有关部门的支持下在国内多个城市建立了商业化脱硫示范工程。以石灰石 /石灰 -石膏法为代表的湿法脱硫工艺在我国的华能重庆珞璜电厂 Ⅰ 期 2 × 360MW机组和 Ⅱ期 2 × 360 MW机组得以应用;我国于 1984年在四川白马电厂进行了处理烟气量 70 000 m3 /h和 1994年 6月中日合作在山东省黄岛发电厂建成了处理烟气 300 000 m3 /h的喷雾干燥脱硫装置 ,采用三菱重工提供的技术 ,使用与典型喷雾干燥工艺不同的细长塔型 ,目前全世界约有 130套该工艺应用于发电厂 ,市场占有率仅次于湿法;南京下关电厂 2台 125 MW机组的炉内喷钙尾部增湿活化脱硫工艺 ,该工艺在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在空预器后增加增湿段 ,以提高脱硫率和吸收剂利用率;电子束干法烟气脱硫工艺在四川成都热电厂得以应用; 海水湿法脱硫工艺在深圳西部电厂 300 MW机组得以应用。
纵观当今烟气脱硫技术的现状 ,由于湿法脱硫技术成熟 ,效率高 , Ca /S比低,运行可靠 ,操作简单 ,目前世界上大机组脱硫以湿法脱硫占主导地位。但湿法脱硫产物的处理比较麻烦,烟温降低不利于扩散 ,传统湿法的工艺较复杂 ,占地面积和一次性投资昂贵 ,设备运行费用较高 ,加之我国水资源的日益缺乏 ,技术成熟的湿法脱硫工艺因投资大、 用水量大等原因在缺水地区的推广应用受到限制 ,为适应我国脱硫市场的需要 ,许多国家都在致力开发研究高效的干法脱硫技术。
2 干法烟气脱硫技术
干法脱硫反应是在无液相介入的完全干燥状态下进行 ,反应产物亦为干粉状。具有过程耗水量少、 一般不会造成二次污染、 脱硫后烟气温度高可自行排烟、 硫便于回收等优点。近年来 ,对干法脱硫技术的研究呈上升趋势 ,出现了不少新技术主要有电子辐射及脉冲放电等离子体工艺、 催化氧化法和炭基材料法。
2 . 1 电子辐射及脉冲放电等离子体工艺
子辐射技术的原理是先将烟气中的粗尘粒去除 ,然后加入少量氨水 ,用电子加速器轰击 SOx 与 NOx ,使其发生离子化生成硫酸铵和硝酸铵结晶 ,最后与微尘一起被除尘器收集 ,得到混合化肥产品。该工艺流程简单 ,投资不及湿法的 70 % , 脱硫率高 ( > 90 % ) ,但耗电量较大。
脉冲放电等离子体工艺是以脉冲放电等离子体中具有不同能量的电子束轰击烟气中的分子 , 使 SOx和 NOx吸收电子的能量产生自由基等活性化学物质形成硫酸和硝酸 ,并进一步与所添加的氨结合成硫酸铵和硝酸铵 ,与尘埃一并脱除。该工艺投资少 ,且可利用现在电除尘器改造而成 , 副产物本身即为化肥。该技术最大的问题亦在于高的能耗 (约占电厂总发电量的 5 % )。
电子辐射和脉冲放电等离子体两种技术因均存在余氨排放污染以及生成的产物气溶胶难于收集等问题 ,其应用受到限制。
2 . 2 催化氧化法
催化氧化脱硫法可分为液相催化氧化和气相催化氧化。其中 ,液相催化氧化脱硫的原理是在水溶液中加入 S O2氧化催化剂 ,使吸收的 SO2 液相催化氧化 ,然后回收酸或采用碱中和。气相催化氧化脱硫的基本原理是利用氧化反应把烟气中的二氧化硫转化为酸露点高,易于吸收的三氧化硫 ,接着与水反应形成硫酸。最终产物硫酸可以直接回收 ,也可以用碱性物质中和成盐。前者由于有较高的综合经济效益 ,故特别适合于燃高硫煤的电厂或大机组电厂 ,后者适合于 SO2 排放量很小的电厂。
2 . 3 炭基材料法
炭基材料法即以活性炭、 活性焦、 活性炭纤维和活性半焦等为脱硫剂的干法脱硫工艺。由于该工艺简单 ,脱硫效率高 ,脱硫剂可再生循环使用。在这四种活性炭基材料烟气脱硫吸附剂中 ,活性半焦以资源丰富、 价格便宜、 强度高等特点,受到研究者普遍重视 ,开发具有较高性能价格比的活性半焦 ,是该工艺在我国得以推广与应用的关键。所以近几年炭基材料干法烟气脱硫研究在国内外都非常活跃。
3 活性半焦烟气脱硫技术及应用
活性半焦烟气脱硫技术是一种以物理 -化学吸附原理为基础的干法脱硫技术。活性半焦脱除烟气中 SO2主要是利用活性半焦能吸附烟道气中的二氧化硫和氧 ,并将二氧化硫氧化为三氧化硫 , 三氧化硫和水反应生成硫酸而储存在活性半焦孔隙内。其优点是活性半焦吸附容量大、 吸附过程和催化转化的动力学过程快、 对氧的反应慢、 可再生等。
3 . 1 活性半焦脱硫机理
关于活性炭脱除烟气中 SO2 的机理非常多 , 大多数人采纳了 Tamura等提出的机理:
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其中式 (4)为控制步骤。上述机理表明 , SO2 , O2 和 H2O全部吸附在炭表面上 ,这 3种吸附态分子之间必须保持足够的距离和适当的空间构型方能反应生成 H2 SO4。
3 . 2 活性半焦脱硫技术的应用
早在 20世纪 60年代 ,德国 (BF公司) ,日本 (住友重工,三井矿山 )、 美国 ( Foster - Wheeler公司 )就开始了活性半焦脱除烟气中 SO2 的研究工作。德国 Lurgi技术[ 4 ] 采用 K2 CO3浸渍的活性焦在固定床装置进行烟气脱硫 ,烟气连续通过催化床 ,间隙喷入适量水 ,以洗脱炭微孔中形成的硫酸。在保持脱硫率不低于 90 %时 ,可获得 10 % ～15 %的稀硫酸。Lurgi技术已用于商业化处理硫酸厂尾气 (17 000 m3 /h)以及其它工业含硫尾气。该技术也用于处理由 Claus炉排出的含 ～5 000 × 10 - 6 SO2 , ～5 000 × 10 - 6 H2 S以及少量 COS 和 CS2 的废气 ,所用的催化剂为氧化铝或碱金属硅酸盐浸渍的粗孔活性炭 ,产物为单质硫 ,失活后的催化剂可加热至 300 ℃将单质硫升华得以再生。另外 ,日本的住友 -关电法采用移动床吸附 -惰性气体脱附工艺进行活性半焦脱硫 ,脱附温度较高 ,为 370 ℃ 以上 ,离开脱附器的富二氧化硫气体用于生产浓硫酸。由于德国 BF公司和日本的 MMC公司生产的活性半焦市场价格较高 ,不适合中国当前的国情 ,严重的限制了该工艺在我国的推广应用。我国对于炭法烟气脱硫技术的研究起步较晚 ,活性炭磷氨肥法、 含碘活性炭脱硫工艺、 糠醛渣活性炭脱硫工艺以及煤炭科学研究员和南京电力公司合作的活性半焦脱硫工艺都做过中试 ,其中 ,我国煤炭科学研究总院正致力于研究廉价年轻煤制备活性半焦[ 5 ] ,我国的副产半焦分布较广且价格低廉 ,开发适合我国国情的半焦脱硫技术具有很大的应用前景。
4 结论
本文对国内外有广泛应用前景的几种火电厂燃煤脱硫技术分别进行了介绍 ,分析了这些脱硫技术的脱硫机理、 特点及其实际应用情况。重点分析了活性半焦干法烟气脱硫技术的机理、 特点及应用。指出了我国二氧化硫大气污染已到了非治不可的地步 ,在现有经济条件下开发满足环保要求的低成本脱硫剂 ,发展投资省 ,见效快的干法脱硫工艺势在必行。半焦脱硫剂具有原料成本低 ,制备工艺简单的特点 ,所以 ,总结经验,改进半焦活化方法和再生工艺 ,提高半焦脱硫效率 ,延长半焦使用寿命 ,使其尽快工业化以解燃眉之急是大家拭目以待的。
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