湿法同时脱硫脱硝工艺中脱硝吸收剂的研究现状
摘要:综述了目前国内外开发的湿法烟气脱硫、脱硝一体化技术中对脱硝吸收剂的研究现状,主要介绍了亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、亚铁络合物、钴络合物以及尿素、亚硫酸铵。分析了各种吸收剂的优缺点,并对湿法脱硝吸收剂的应用前景进行了展望。
关键词:湿法烟气脱硫,脱硝,吸收剂
烟气脱硫、脱氮是控制煤燃烧产物SO2和NOx的重要方法之一,基于目前我国湿法烟气脱硫技术广泛应用的现状,开发与湿法脱硫相结合的湿法协同脱硝技术具有广阔的工业应用前景。由于烟气中95%的NOx 是以溶解度很低的NO形式存在,所以在湿法吸收过程中如何提高NOx 的氧化度,是湿法同时脱硫、脱硝技术的关键。目前,根据对NO的处理方式不同,可将烟气脱硝吸收反应主要分为氧化吸收、络合吸收及还原吸收三类。
1 氧化吸收
氧化吸收首先将NO 氧化成NO2 , 从而提高NOx 的氧化度,再用碱液吸收。目前研究较多的强氧化剂有NaClO2、ClO2、HClO3、KMnO4 等。
1. 1 亚氯酸钠
NaClO2 为白色晶体或结晶状粉末,具有很强的氧化性。在国外,NaClO2 常常被用来与酸或碱共同去除NOx ,通常的做法是在净化系统中加入碱性吸收液以去除NO和NO2。
NaClO2 溶液湿法脱除NOx 的反应比较复杂,许多学者认为这个反应是气膜控制的吸收氧化反应,NOx 要通过N2O3 和N2O4 的水解而被吸收。NO可以在水溶液中被NaClO2 氧化。在该反应过程中,NO被氧化成NO-3 ,而ClO-2 转化为Cl- 、ClO- 。推测碱性溶液中的反应式如下:
NaClO2 +H2O —> HClO2 +NaOH (1)
8HClO2 —> 6ClO2 +Cl2 + 4H2O (2)
2NaClO2 +Cl2 —> 2NaCl + 2ClO2 (3)
2NO +ClO-2 —> 2NO2 +Cl- (4)
4NO2 +ClO-2 + 4OH- —> 4NO-3 +Cl- + 2H2O (5)
对NaClO2 脱硝的研究目前主要是针对不同浓度的NaClO2、NaOH混合溶液对NO的吸收率,也有研究者用NaClO2 进行了同时脱硫、脱硝试验。
研究表明,加大NaClO2 浓度能提高NOx 的去除率,其中大约14%的去除率来自于水, 80%来自NaClO2 溶液的吸收。加入低浓度的NaOH溶液即可提高对NOx 的吸收率。常规FGD 系统的pH值一般控制在5～6之间, Adewuyi等在吸收液中添加Na2HPO4 和K2HPO4 缓冲溶液,将吸收液的pH值提高到6～7,从而达到最佳的脱硝效率。
NaClO2 同时脱硫、脱硝工艺对SO2 和NOx 的脱除率均较高,能与湿法脱硫工艺有效地结合起来,简单易行。但是,此工艺也存在一些问题:烟气中SO2和NOx 的含量不同对两者脱除率有很大影响,会降低脱硝效率;在严格的操作条件下,各种影响因素对待处理烟气的要求也较高;生成物复杂,不易进行二次利用,处理过程中容易产生二次污染,生成有毒气体,腐蚀设备。
1. 2 过氧化氢
在酸性条件下, H2 O2 具有较强的氧化性,可将NO氧化成NO2 和水,氧化电位为+ 1. 77V。
David Gray等的研究结果表明,同相反应速率较慢,若采用较高浓度的H2O2 溶液且利用微粒的表面作接触面,可以促进氧化反应的进行。佛罗里达大学研究了将H2 O2 喷射到烟气流中,与后面典型湿式洗涤器联合脱除NOx 的工艺。Jordan M.Haywood对此工艺进行的经济可行性分析表明,H2 O2 /NO摩尔比是工艺经济性的关键因素,在摩尔比为1. 37时, H2 O2 喷射工艺作为SCR法的替代工艺具有经济可行性。
H2 O2 氧化无副产物,但其本身不稳定,易分解,在加热或搅拌作用下,分解速度加快。叶向高研究了20 ℃、101. 325 kPa条件下, 1. 5% ～5. 0%H2 O2溶液的分解特性,结果表明: H2 O2 浓度越高,分解的绝对量越大,酸度愈强对抑制H2 O2 的分解愈有益;每天连续搅拌4 h的H2 O2 分解速度与自然分解一天的速度相差不多。为了减少H2 O2 的分解,可在吸收液中加入适量的稳定剂。
1. 3 高锰酸钾
白云峰等采用KMnO4 与10%CaCO3 浆液进行协同脱硫、脱硝试验研究。KMnO4 作为氧化剂与模拟烟气中的NO发生如下反应:
2KMnO4 + 3NO +H2O 2MnO2 + 3NO2 + 2KOH (6)
试验中发现,NO脱除效率随KMnO4 加入量的增加而提高。在KMnO4 摩尔流量与NO 摩尔流量比值为3时,NO脱除率达到46%以上,而SO2 的脱除率基本保持在99%以上。
试验结果表明:NO脱除效率的提高,主要是由于加入了氧化剂,促进了NO 的氧化所致。此外,NO的脱除率随SO2 浓度、鼓泡喷射器浸没深度、浆液浓度的增大而提高,随NO 浓度的提高而降低;SO2 的脱除率随KMnO4 加入量、SO2 浓度、pH值、鼓泡喷射管的浸没深度、浆液浓度的增大而有小幅提高; NO的脱除率与浆液pH值和温度无明显关联,而NO浓度和烟气温度对SO2 脱除率无影响。但是,由于KMnO4 制作工艺复杂、价格高,制约了它的工业应用。
2 络合吸收
络合吸收是向现有湿法脱硫溶液中加入液相络合吸收剂,与NO发生快速络合反应,增大NO在液相中的溶解度,从而达到脱硝目的。目前研究较多的络合吸收剂为亚铁络合物和钴络合物。
2. 1 亚铁络合物
Fe ( Ⅱ) EDTA具有吸收速率快,吸收容量大,价廉易得等特点,是目前最有应用前景的一种亚铁络合吸收剂,其脱硝反应机理如下:
Fe ( Ⅱ) EDTA +NO Fe ( Ⅱ) EDTA NO (7)
美国Dravo石灰公司曾进行了6%氧化镁增强石灰加Fe ( Ⅱ) EDTA 的联合脱硫、脱硝中间试验,得到了60%以上的脱硝率和约99%的脱硫率。
荆国华等以FeSO4·7H2O 和EDTA 为试剂配制的Fe ( Ⅱ) EDTA 吸收液进行了脱硫、脱硝试验。结果表明: 在pH 值低于4 时,溶液脱硝效果差, pH值大于4时,吸收液对NO的吸收量随着pH值的增加而快速增加,而当pH值大于或等于6时,吸收量不再变化; O2 体积分数为5%和8%时,吸收液对NO的吸收量分别为没有氧气作用时的50%和31% ,说明Fe ( Ⅱ) EDTA中的亚铁很容易被O2氧化而失效;试验还发现, SO2 -3 可部分还原已失效的络合吸收剂,加入1mmol/L的SO2 -3 可使溶液对NO的吸收量增加50%。
亚铁络合物是一种可以再生的试剂,并且大多数亚铁络合物在pH值为5～7时脱硝效率最高,这与现有脱硫系统的运行条件一致,所以,只需对现有湿式脱硫系统稍加改造就可应用。影响其工业应用的主要障碍是反应过程中Fe ( Ⅱ) EDTA损失、再生困难和利用率低导致的运行费用偏高。
2. 2 钴络合物
钴络合物是一种具有优势的脱硝吸收剂。二价和三价的钴络合物均可络合NO,不存在亚铁络合物被氧化为铁络合物后就不能络合NO的情况。龙湘犁曾利用Co (NH3)2+6 在氨法脱硫的基础上进行脱除NO的试验研究。先向Co (NH3)2+6 溶液中加入I- ,再经紫外光催化,可实现Co (NH3)2+6 的还原再生,并且能长期保持溶液的脱除NO 的能力。Co(NH3)2+6 / I- 溶液还能同时脱除气体中的SO2 ,达到100%脱除率,实现高效同时脱硫、脱硝。
该法的优点在于钴起的是催化剂作用,在总反应过程中不被消耗,降低了经济成本,并且可同时脱硫、脱硝,副产物是氨肥,可变废为宝。但目前研究的Co(NH3)2+6 再生方法均不是很完美,且同时脱硫、脱硝时, SO2-3 易与Co2 +和Co3 +形成沉淀,以致不能长时间保持较高的脱氮率。
3 还原吸收
还原吸收是将NOx 还原为N2 ,目前研究较多的还原吸收剂主要有尿素、亚硫酸铵等。
3. 1 尿素
尿素法由俄罗斯开发并在兹米约夫电站建立了工业装置 ,处理能力为60m3 /h。试验结果表明:当吸收液中尿素质量浓度为70～120 g/L、温度70～95 ℃时, SO2 和NOx 的脱除率接近100%。尿素吸收NOx 的反应为:
NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 2H2O +CO2 + 2N2 (8)
从上式可以看出,尿素作为还原剂吸收NOx ,其脱除效率主要取决于NOx 的氧化度,从理论上讲,氧化度为50%时,可脱除全部NOx 。
目前,尿素法仍处在探索阶段,现有的尿素法有CaCO3 /尿素法、尿素/添加剂法等。黄艺在中试中对尿素法进行了研究,筛选出CaO和漂白粉分别与尿素混合进行试验,结果表明:尿素+CaO浆液的脱硫效率达到98% ,而脱硝效率只有30%;尿素+漂白粉的脱硫效率为95. 3% ,脱硝效率为52. 1%。尿素便于运输、化学稳定性较好、价廉易得、反应产物简单、不产生二次污染,是比较合适的吸收剂。但因尿素吸收NOx 是放热反应,适合于处理纯NOx ,而实际烟气中NOx 的氧化度很低,因此,单纯将尿素用于烟气净化较难达到很高的脱除率。
3. 2 亚硫酸铵
亚硫酸铵吸收NOx 的化学反应为:
2NO + 2 (NH4 ) 2 SO3 2 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (9)
2NO2 + 4 (NH4 ) 2 SO3 4 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (10)
亚硫酸铵为无色晶体,在空气中易被氧化为硫酸铵,常温下易分解,还有发生爆炸的危险,所以并不适合于一般的工业应用。而在氨法脱硫工艺系统中,不但氨水能吸收一部分NOx 生成硝酸铵和亚硝酸铵,且脱硫产生的(NH4 ) 2 SO3 对NOx 也有一定的还原吸收能力,从而提高了氨水的脱硝效率。
4 展望
研究在原有湿法脱硫系统上采用促进NOx 吸收的脱硝吸收剂是目前的主流趋势之一,但是,大多数液相同时脱硫、脱硝工艺尚处于研究探索阶段,只有少数进行了工业试验,还未达到大规模运用的要求。加快对这类技术的产业化及经济性研究,对我国SO2 和NOx 的控制战略具有重要意义。
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