低温等离子体催化治理气态污染物
0 引言
目前, 各种有毒有害气体的排放已造成严重的环境污染。低浓度有害气态污染物(如二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机化合物、硫化氢等)广泛地产生于能源转化、交通运输、工业生产等过程中，国际条例加强了对这些有害废气的限制。传统的治理方法如液体吸收法、活性炭吸附法、焚烧和催化氧化等已很难达到国际排放标准。
近年来兴起的低温等离子体催化(Non-thermal Plasma Catalysis)技术降解空气中有机污染物的多相催化过程已成为理想的环境治理技术。该技术将低温等离子体技术和催化净化技术有机结合, 克服了两者自身的缺陷。研究发现,低温等离子体催化去除气体污染物具有能耗低、使用便利、副产物少、不产生放射物、作用时间短、处理效率高等优点。该项技术在环境污染物处理方面引起了人们的极大关注, 被认为是气态污染物处理领域中很有发展前途的高新技术之一。在此将探讨其与污染气体的作用过程及两者协同作用机理, 并概述这一技术在废气治理方面的进展。
1 等离子体催化原理
1.1 等离子体概述
在绝对温度不为零的任何气体中， 总有少量的原子被电离，即气体中除中性粒子外，还存在带电粒子—电子和离子等。这些少量的带电粒子相互间的作用很弱，它们在气体中仍可自由运动。但是，当带电粒子建立的空间电荷场达到限制自身运动时，带电粒子相互间的作用对气体的性质产生影响。显然，随着带电粒子浓度的增大，其影响越来越大。当浓度足够大时，正负带电粒子之间的相互作用，使得在与气体体积线度可相比拟的体积内始终维持宏观上的电中性，即空间净电荷为零。若有偶然因素，使电中性破坏，这就造成了正负电荷的分离，引起强电场的出现，正负电荷在此电场作用下的运动，又很快恢复了电中性。这种状态下的电离气体称为等离子体。
一般来说，等离子体中基本的粒子类型有6 种，即：光子、电子、基态原子（或分子）、激发态原子（或分子）以及正离子和负离子。低温等离子体中这些粒子的共同存在，使其具有高能量、高活性等性质。使很多需要很高活化能的化学反应能够发生，常规方法难以去除的污染物得以转化或分解。低温等离子体在日常生活和环境保护中有着较为广泛的应用， 国内外学者利用低温等离子体技术对烟气脱硫、脱氮及脱硫、脱氮除尘一体化系统进行研究和开发、处理温室效应气体、VOCs （Volatile Organic Compounds）和对汽车的尾气处理等。
1.2 协同原理
低温等离子体催化技术就是指低温等离子体的多相催化技术， 也就是在低温等离子体放电电极表面、反应器内表面、或者在放电空间置入缺电子的异相介质， 利用它对低温等离子体化学反应产生的催化作用，来提高处理效率。在催化反应中主要包括：反应物分子在催化剂表面的吸附、吸附分子表面的化学反应和反应产物的脱附过程。
在放电状态下， 低温等离子体空间富集了大量极活泼的高活性物种，如离子、高能电子、激发态的原子、分子和自由基等。这些高活性物种在普通的热化学反应中不易得到， 但在低温等离子体中可源源不断地产生。有机物分子在等离子体中降解主要有以下3 个途径: ①电子碰撞电离； ②自由基碰撞电离；③离子碰撞电离。低温等离子体中的这些活性粒子的平均能量高于有机物分子的键能， 它们和有机物分子发生频繁的碰撞，打开气体分子的化学键，与有机物分子发生化学反应， 同时由低温等离子体放电产生的紫外光也能够促进有机物分子的降解。当催化剂置入等离子体场中时，电子能量、电子密度及功率等物理参数受到催化剂的影响。粒子(电子、受激原子和离子) 轰击催化剂表面， 催化剂颗粒被极化，并形成二次电子发射，就会在表面形成场强加强区。另外，由于催化剂对有机物有一定的吸附能力，在表面形成有机物的富集区， 这样就会在低温等离子体和催化作用下迅速发生各种化学反应， 从而将有机物脱除。并且低温等离子体中的活性物种(特别是高能电子)含有巨大的能量，可以引发位于等离子体附近的催化剂，并可降低反应的活化能。同时，催化剂还可选择性地与低温等离子体产生的副产物反应，得到无污染的物质(如二氧化碳和水)。因此，低温等离子体与催化剂协同作用时， 较直接催化剂法或单纯低温等离子体法具有更高的脱除效率， 能更有效地减少副产物的产生，提高反应的选择性，并由于吸附作用能进一步降低反应能耗。
2 低温等离子体催化治理气态污染物
国外对于低温等离子体催化协同技术的研究比较深入和广泛，主要把该项技术用于脱硫脱硝、消除挥发性有机化合物、净化汽车尾气、治理有毒有害物质等方面。近年来，国内有许多学者在脱硫脱硝、汽车尾气净化和有机废气处理等不少方面取得了一定的成果。
2.1 挥发性有机物的降解
挥发性有机物（VOCs）是工业生产中最常见的排放物，此类物质大多具有毒性，不仅对周围的环境造成破坏，也对人体的健康产生不可逆转的损伤。为此，西方国家颁布法令对VOCs 的排放进行管制，制定了废气排放标准， 将工业中189 种空气危险污染物列为毒性空气污染物，其中大部分为VOCs。因此， 研究如何治理VOCs 吸引了众多科研工作者的目光。经过科研人员多年的努力， 提出了许多治理 VOCs 的技术方法，但是这些方法无论从技术上还是经济上来讲都存在一定的缺陷，特别是对大气量、低浓度VOCs 尚未找到经济可行的方法。而低温等离子体催化协同技术比单纯的低温等离子体技术更具有优势，为降解各种VOCs 提供了崭新的方法，目前国内外对此开展的研究相当活跃。
张增凤等采用在放电区域填充涂有TiO2 催化剂薄膜的-Al2O3 小球，并用多孔熔铸云母托盘支撑的方法来降解甲醛。通过实验发现，高能电子的能量和数量随着电压的增加而增加， 从而甲醛的降解率也升高， 填充具有较大比表面积的介质小球有利于甲醛的降解，TiO2 光催化剂在低温等离子体表面能够产生催化活性。
JAE 等用Ni，Cu，Mn 的氧化物作为催化剂处理室内空气。结果发现此系统产生的臭氧可能对人体造成伤害， 催化剂的存在使产生的CO 的浓度减少了10 倍，在产生臭氧的同时，此系统也产生了大量对人体有益处的粒子。
MISOOK 等在常压下， 利用低温等离子体/ TiO2 催化体系去除苯， 催化剂的质量百分比是3%，苯的质量浓度为1 000 mg/m3。实验测得，在脉冲电压为13 kV， 且仅有氧气的低温等离子体未加催化剂时，只有40%的苯被降解；在O2/TiO2 体系下，降解率明显提高，13 kV 时，120 min 后， 降解率达到了 70%； 在O2 低温等离子体中，TiO2 负载于-Al2O3 上时甲苯的转化率达到了80%，并且在低于120℃时，二者协同可以分解臭氧。由此可以看出， 低温等离子体催化协同系统作用净化废气，可以大大的减少能耗，降低成本，提高处理效果。
2.2 氮氧化合物的降解
PENETRANTE 等详细分析了NOx 在低温等离子体中的化学转化过程， 发现在低温情况下有利于NO 向NO2 转化，而高温时则相反，根据这一理论基础他们采用高压窄脉冲电晕等离子体催化法设计了先氧化后还原两步法处理发动机尾气NOx 的实验，最终将NOx 转化为N2，CHAE也进行了类似的实验。HOARD 等利用介质阻挡放电和沸石作催化剂在处理发动机尾气NOx， 结果发现NOx 向N2 转化过程中CH3ONO2 不是主要的中间产物。 YOUNG 等利用介质阻挡放电和蜂窝型催化剂（V2O5/TiO2）对NO 的去除效果进行了研究，发现室温下，NO 很容易被去除掉， 去除率随着温度的升高而降低。原因是由于温度升高后低温等离子体作用相对减弱，使反应进程发生了变化。 HYUN 等将光催化剂TiO2 球形颗粒直接填充入线管式反应器中， 用来去除NOx。结果表明，该反应器能极大地减少副产物(N2O，O3)产生，均低于 10 μL/L，O3 体积分数甚至可以降至1 μL/L 以下。另外，实验发现双氧水在反应中起重要作用，反应器出口的NOx 浓度随着双氧水开关交替呈高低交替变化。添加500 ～ 20 000 μL/L 的双氧水能使NOx 去除率高达80% ～ 90%以上，能耗进一步降低。柯锐等利用低温等离子体(non -thermal plasma, NTP) 活化不同气体组分对Ag/γ-Al2O3 催化剂上C3H6 选择性催化还原(selectivecatalytic reduction, SCR) NOx 的作用,通过原位漫反射红外光谱对比了NTP 协同前后SCR 反应中间物种的变化, 并考察了O2 浓度和SO2 对NTP 协同C3H6-SCR 反应的影响。结果发现, NTP 协同在200 ～ 400 ℃显著提高SCR 反应活性,NTP 中C3H6 的氮化和氧化反应对协同作用有最大贡献, 使得SCR 反应中含氧有机物，NCO，CN 等关键中间物种明显增加,而NTP 单独活化NO+O2 或O2 对SCR 促进作用不大。在2.5% ～ 25%氧浓度、含0.01% SO2 条件下NTP 协同对SCR 的低温(< 350℃)活性均有明显提高。
2.3 汽车尾气治理
国内方面，赵如金等自制同轴管介质阻挡放电催化反应器, 并采用石英玻璃作为绝缘介质层处理了汽油机尾气。研究了脉冲放电频率、脉冲电压、气体流量qV，NO 初始体积分数φ0(NO)等对NO，HC 和CO 去除率影响的结果表明，NO，HC 和CO 的去除率随脉冲电压、脉冲频率的增加而增加，随φ0(NO) 及qV 的增加而减小。当脉冲频率为15 kHz、脉冲电压为15 kV，φ0(NO)=100×10-6、工作气体qV=0.05 m3/ h， 以γ-Al2O3 小球作为催化剂时，NO，HC 和CO 的去除率分别为82.3%, 83.2%和48.6%； 而若不加入 γ-Al2O3 小球，NO，HC 和CO 的去除率在相同条件下分别只能达到68.1%，76.0%和41.9%。可见,γ- Al2O3 小球的加入有利于提高污染物的去除率。国外方面，RAJANIKANTH 等对汽车尾气模拟气体在低温等离子体放电催化中NOx 的脱除进行了实验研究,指出介质填充床的存在可使NO 去除效率更高。MIESSNER 等对选择性催化还原法和低温等离子体结合净化机动车排气进行了研究,指出该法加强了整体反应, 在相对低的温度下就能有效去除NOx。HOLZER 和MICHAEL 等都对低温等离子体和催化剂协同作用处理汽车尾气等有害气体进行了积极的研究。
2.4 其他方面
SHINSOO 等研发了一种脉冲电晕联合TiO2 光催化室内空气净化系统， 它在去除室内空气中的过敏原，如细菌、真菌等均表现出极强的性能。虽然该技术目前总体仍处于实验室阶段但也已出现部分应用。如LG 公司将低温等离子体光催化装置用于冰箱杀菌除臭，并已申请专利。国内也已经有低温等离子体纳米光催化超净器诞生， 它用于室内的空气净化和杀菌都收到了很好的效果。可见，低温等离子体光催化技术很适用于杀菌、除臭。这对于营造现代居室的健康环境以及防止各种病菌的传染都有重要的意义和广泛的应用前景。
3 展望
低温等离子体催化技术在治理气态污染物方面,已显示出了很高的社会效益和经济效益。是一项全新的处理技术， 低温等离子体场产生高能量活性粒子,促进催化反应,减少能耗；催化主导反应方向，让反应具有选择性，并能大大减少反应副产物,该技术被认为在处理VOCs、氮氧化物、机动车尾气等方面都有着广阔的发展前景, 同时低温等离子体催化技术也存在一定的缺陷，如能耗高、一次性投资较大等，需要在研究过程中进行不断的完善。
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