废电冰箱的环保处理及污染防治
1 问题的提出
当今全球气候变化的主要原因除了化石燃料燃烧产生大量CO2造成地球表面温室效应外，大气中臭氧层的破坏导致地球表面紫外线辐射强度加大也是重要因素之一。而氟利昂（CFCs）则是破坏臭氧层的元凶。我国是世界上最大的白色家电生产国和消费国，据2006年的有关统计数据，全国城镇居民总户数约为 1.96亿户，户均冰箱保有量为0.92台。农村人口户数约为1.82亿户，户均冰箱保有量为0.23台。城乡合计冰箱总保有量约为2.22亿台。这说明冰箱已成了人们日常生活的必需品。
电冰箱的使用寿命一般为10～15年。根据我国目前的经济水平及传统习惯，按15年计算，每年将有1466万台的报废量。随着我国国民经济的发展、人口的缓慢增长和户均人口数量的逐渐下降，冰箱的总保有量和每年的报废量还在不断增加（尚未包括因技术因素更新的数量）。
电冰箱的隔热保温层是由聚氨酯为基体、以氟利昂为发泡剂制成的硬泡沫塑料构成的，内部为微小的闭孔结构，孔内充满着导热系数极低的发泡气体—氟利昂，其含量约占泡沫总重量的14.7%。
根据实际拆解试验，家用电冰箱（130～230L）平均每台约含隔热泡沫6.36kg，即每台冰箱的保温泡沫中约含有氟利昂0.935kg。如果每年报废的1466万台冰箱得不到环保处理，将会有0.935kg/台×1466万台 = 1.37万吨的氟利昂逃逸到大气层中。这个数字相当于20世纪80年代全球氟利昂最高年产量（144万吨）的1%，接近当时大气层中氟利昂总量的1‰。这是一个相当可怕的数字，因此废冰箱不是一般普通的电子废弃物。
2 氟利昂破坏臭氧层的机理及危害
2.1 臭氧层的形成原理
大气层从地球表面向外层空间分为对流层（0～20km）、平流层（20～50km）、中间层（50～100km）、电离层（100～1000km）和磁气层（1000km以上），其中99.9%的气体集中在50km以下，就是常说的大气层。大部分臭氧（O3）集聚于平流层，约占平流层的十万分之一，占整个大气层的亿分之一，若集中于地球表面，有近 3mm层厚。来自太阳的紫外线到达平流层时，它的辐射能量可以使该高度的氧气（O2）分解：
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O-很活泼，随时可与O2发生合成反应，生成O3
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虽然O3量很微小，却能滤除大量来自太空的紫外线，特别是能吸收阳光中对生物有害的Ur－B，保障了地球表面适宜生命存在的环境。
2.2 CFCs对臭氧层的破坏机理
氟利昂是上个世纪20年代合成的一种化学物质，不具可燃性和毒性，被当做制冷剂和发泡剂广泛应用于家电、汽车和消防器材领域。氟利昂非常稳定，在大气层中的寿命可达数百年，且大部分停留在对流层，极少部分（约10%）升入平流层。升入平流层的氟利昂在强紫外线照射下，在一定的气象条件下会释放出CI-：
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Cl- 与臭氧发生连锁反应，从两个方向不断破坏 O3。据估计，1个CI - 可连续破坏数万个臭氧原子。反应如下：
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上式表明，Cl - 不仅分解O3，同时还消耗合成O3的 O- ，因而破坏性极强。研究结果指出，臭氧每减少１%，太阳的有害辐射将增加２%，随之而来的是人类疾病（如眼病、皮肤癌）的增加、人体免疫系统功能下降、海洋生物的食物链被破坏、一些植物的生长受影响（粮食减产）。预测指出，当臭氧层仅剩下１/５时，也即是地球生命存在的临界点。
3 废电冰箱的回收处理要求
废电冰箱除了含有大量的钢铁、塑料、有色金属等宝贵资源外，还有数量可观的破坏臭氧层的氟利昂残存于其隔热泡沫中。因此对废电冰箱的回收处理必须采取严格的工艺手段和完善的环保措施。国内有人提出对于废电冰箱中含泡沫材料的箱门、箱体等部件用切割的方法将钢板包覆层剥下再利用，聚氨酯（PUR）泡沫再去处理，这种做法本身就违背了环保要求。因为在切割和分拆钢板与泡沫层时，拆开部位的氟利昂就已经逃逸到了大气层中，对大气层仍然会造成破坏。因此，日本、西欧等发达国家和地区在处理废电冰箱时，除了彻底抽取冷凝系统的冷媒，还对其含有隔热保温泡沫的箱体和箱门采用负压封闭整体破碎工艺，以保证泡沫中90％以上的残存氟利昂得到回收，实现合理处置；经破碎的废泡沫再经压缩减容后，作为化工原料或作为燃料由专业焚烧炉焚烧，从而真正做到对废电冰箱环保处理。
4 废电冰箱的处理工艺方案及主要技术指标
4.1 典型的工艺方案
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该方案以手工拆解和机械破碎相结合（见工艺流程图）。废电冰箱上线后，首先由人工使用专用设备抽取冷凝系统的冷媒，随后拆除压缩机、冷凝器、蒸发器、抽屉、隔板、可活动的塑料组件、玻璃、橡胶条及电线、控制器等零部件，冰箱主体由输送带送入密闭破碎系统进行负压整体破碎，可保证泡沫中90%以上的氟利昂得到回收。破碎并分离出了氟利昂的废泡沫被挤压成块，减小了体积，便于运输和深度处理。
4.2 主要技术参数（见下表）
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5 PUR及CFCs的环保利用和处置
5.1 PUR的利用和处置
聚氨酯（PUR）是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与带有两个以上羟基的化合物反应生成的高分子化合物的总称。目前，硬质PUR的处理方法很多，主要有物理方法、化学方法和能量回收法等。不论采取那种方法处理，前提条件是必须对其所含的CFCs进行分离后才可实施。否则，虽然PUR得到了利用，但 PUR中的CFCs却泄露到大气层，污染了环境。而经过密闭负压整体破碎后分离出了CFCs的泡沫基本上不再含有对环境有害的物质，属于《国家危险废物目录》HW13类有毒（T）化工材料，因此此时不论采取哪一种利用方法都可以达到资源综合利用和环保的双重目的。
（1）物理回收法
物理回收主要是利用粉碎和粘结技术。一种是先将 PUR破碎成1cm的碎片，在特定的工艺条件下向其喷涂胶粘剂并模压成型。制品在水中的膨胀率不超过 1%，优于木材的耐水性，符合船用标准，可用于生产船用家具。也可以利用粉碎的PUR碎末再生产出同种产品，根据不同的工艺条件PUR添加量可达15%～25%。
（2）化学回收法
化学回收是指通过对PUR废弃物进行分解处理，回收多元醇，为生产新PUR提供原料。主要工艺有水解、氨解、醇解和混合法等。有资料介绍，醇解是一种适用于分解硬质PUR的工艺方法。在乙二醇和催化剂作用下加热PUR废物，可以得到活性氢基团封端的低分子量产物，室温下呈液态，可用于生产PUR绝缘材料。目前此方法已投入了工业化生产。
（3）热能回收
硬质PUR废料热值约25,000kJ/kg。ICI公司的试验表明，PUR等塑料与煤一起燃烧，可回收其（PUR等塑料）80%的热量。如果将15%的回收塑料与85%的煤混合燃烧，煤灰也不会造成污染。资料介绍，在TAMARA实验工厂内进行了把能阻燃的硬质PUR共燃烧的实验，对释放的烟气进行测量，结果提供了科学的证据：把硬质 PUR废料放在城市固体垃圾处理炉内焚烧是安全的。
5.2 CFCs的处置
根据联合国《蒙特利尔议定书》的相关规定， CFCs必须进行销毁处理。目前，资料介绍的处置方法较多，笔者认为，水泥转窑焚烧处置方法较为现实。由于水泥转窑内的煅烧温度高达1450℃以上，大部分有机废弃物包括CFCs都可以被高温分解。气体在窑内停留时间长达10秒，可确保有机化合物的破坏处理率高达 99.99%。酸性物质在窑内与碱性物质发生反应，不需要额外的酸性气体控制，自身就可以使HCl的去除率达到90%以上。
研究表明，氟化物可降低水泥生产的反应温度，因此可以降低水泥生产的燃料消耗。但氟化物浓度太高对水泥品质会有影响（一般氟化物含量最大不应超过原料重量的0.25%）。氯在水泥中被认为是有害物质，日本的JIS标准就将其含量限制在200mg/kg以下，通常水泥窑对氯的最大进料量为原料的0.015%。因此，用水泥窑处理CFCs必须严格控制进料量，以保证水泥产品质量、节能和环保（有害物质的处置）的三赢。
6 结论
（1）由于废电冰箱保温泡沫中含有一定量的 CFCs，若直接剖开包覆层，表层的CFCs就会外漏；只要折断泡沫板，断裂面上的CFCs就会逃逸。因此，采用任何切割方式拆解废电冰箱有隔热泡沫的部件都是不环保的，不允许的。
（2）切割后拆出的废泡沫的堆放密度仅为30kg/m3 左右，极不便于运输。而且由于其内部含有CFCs，也不允许私自运输。
（3）只有采取整体负压破碎工艺方可将泡沫中的 CFCs分离出（超过90%）并回收，且不污染环境，同时还可将脱除了CFCs的废泡沫压缩减容，密度可高达 1000kg/m3 ，变成普通的聚氨酯块，便于运输，可按《国家危险废物目录》HW13类进行处理和利用，真正达到废电冰箱资源综合利用和环境保护的双重目的。
参考文献：
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[4] 李金惠 温雪峰，等.电子废物处理计数[M].北京：中国环境科学出版社， 2006.7.
[5] 聚氨酯隔热绝缘产品对环境的贡献（译文）（5）.
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