烟气脱硫剂
一、烟气脱硫的现状
我国是一个以燃煤为主要能源的国家,在一次能源中,煤约占3/4 ,由于大量燃用煤炭,排入大气中的二氧化硫(SO2)逐年增加,每年可达千万吨级,这一有害物质对环境造成极大的危害。为了消除二氧化硫的污染,人们研究开发了近百种燃煤脱硫的方法,这些方法可以分为原煤脱硫、燃烧中脱硫、烟气脱硫三种。其中,燃烧中脱硫具有许多优势,被认为是最具有发展前景的方法,洁净、高效的循环流化床锅炉就是采用了这种脱硫方式,但由于目前的控制技术以及材料等方面的原因,还无法达到普遍应用的水平。所以,烟气脱硫被认为是控制SO2污染的主要手段,就目前实际应用的各类方法中,以石灰石/石灰法最多,占87 %以上。其原理是利用碱金属钙的化合物与烟气中的二氧化硫发生化学反应,生成硫酸盐或亚硫酸盐。
烟气净化反应是将石灰石浆或石灰乳喷淋于烟气洗涤塔内完成。化学反应式如下:
Ca(OH)2 + SO2→ CaSO3 + H2O (1)
CaCO3 + SO3 →CaSO4 (2)
CaO + SO2→ CaSO3 (3)
CaSO3 + 1/2O2→ CaSO4 (4)
CaO + SO3→ CaSO4 (5)
根据脱硫反应生成物的物理特征,石灰石/石灰烟气脱硫方式又分为干法和湿法。干法是采用粉状的固态吸收(附) 剂或气态吸收(附) 剂或催化剂除去烟气中的SO2。湿法是采用如水或碱性溶液等液体吸收剂洗涤,除去烟气中的SO2。“干法旋转喷雾脱硫”技术,是利用动力将吸收剂石灰乳喷成雾状液滴(直径一般小于100μm)与烟气形成极大的接触面,这样,烟气中的SO2被吸收水份后蒸发,最后只要除去固体干渣,无废水排放。固体渣可作建筑材料。主要工艺过程是以石灰浆液对烟气进行喷雾洗涤(雾化方式为旋转喷雾) ,烟气中的硫与钙反应,生成亚硫酸钙及硫酸钙。由于烟气温度较高,液滴被干燥,形成了含有一定数量的硫酸钙固体颗粒。
由于大气环境污染的日趋严重,我国己投入大量的人力、物力进行环境污染治理。据有关资料介绍“干法旋转喷雾脱硫”方法是适应我国国情的大型锅炉烟气脱硫技术。该技术现己在许多电厂进行了试验。就目前实施的情况看,这一净化方式应用中的主要障碍仍然是运行成本问题,因为石灰石/石灰脱硫方法,不论采用哪一种方式,对钙化合物的粒度要求都很高,一定要达到微米级的程度才符合工艺要求。即使今后研制出了高效粉碎设备,使粒度比较容易达到要求,但仍需耗用大量石灰石资源,按燃煤平均含硫量2.8%估算,每10万t 煤就需消耗1.2 万t 左右的石灰石。
二、烟气脱硫剂替代石灰石/石灰脱硫的可行性
烟气脱硫剂，主要有Ca(OH)2、活性白泥、硅藻土、活性碳、饱和碱溶液等天然矿物质为主要原料，经物化加工，激化或物化改性，应用高新技术强化改性后与其它无机碱充分复合消化后分级粉碎，过筛而成的具有稳定结构和性能的新型碱性烟气脱硫剂，其主要成份大部分为碱金属，与二氧化硫有很强的反应活性，由于烟气脱硫剂的粒度很小，完全符合脱硫过程的粒度要求。
三、烟气脱硫剂的物相、化学性质分析
1、从化学成份角度看,烟气脱硫剂的化学成份为
CaO:40%～50%、Fe2O3 :20%～25%、Al2O3:4%～8%、Na2O:2%～2.5%、TiO2:2%～ 2.5%,其中,CaO、Al2O3及Na2O、Fe2O3的大部分为有效固硫成份。细润的灰白色油泥状，呈强碱性，易溶于水，能溶于酸、甘油、糖或氯化铵的溶液中，溶于酸时释放大量的热，相对密度2.24，熔点522℃，其澄清的水溶液是无色无味的碱性液体，PH值：12.4。
2、从物相角度看, 烟气脱硫剂的物相成份为
2 CaO·SiO2:40%～50%; Fe2O3xH2O:6%～9%;CaO·Al2O3·SiO2·(2～6x)H2O:5%～10% ,Na2O·Al2O3·SiO2:3%～8%、Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O:3%～15%、CaO·TiO2:3.5%～4.5%、Al(OH)3:1%～5%。
以上构成均由碱金属在烧结熟料溶出时形成,为低温低压产物,即使有部分压力脱硅时形成的方钠石及沸石的碱金属化合物,也仍有一定的反应活性。综合计算,烟气脱硫剂脱硫的有效成分高于CaO含量50 %左右的石灰石。烟气脱硫剂在脱硫过程中,除有少量CaCO3和CaO完成前面提到的(1)～(5)式钙与SO2反应外,以上物相组成中的铝、钙、钠等都可与硫进行反应,其反应式如下:
Na2O + SO2 →Na2SO3 (6)
Al(OH)3 + SO2→ Al2(SO4)3 (7)
2CaO·SiO2 + SO2→ CaSO4 + SiO2 (8)
除此之外, 烟气脱硫剂中的α或j 型含水氧化铁还可与煤中有机硫分解释放出的H2S气体反应,反应式为:
Fe(OH)3 + H2S→ Fe2S + H2O (9)
以上的烟气脱硫剂脱硫反应式中(8)为主要反应,也是脱硫有效成份的最大部分。
3、物理性能
烟气脱硫剂有很小的粒度和非常大的比表面,分析数据表明,粒度小于45μm 的烟气脱硫剂占总量50%以上,比表面积可达到10～20m2/g ,小粒径及大比表面积均可加大化学反应速度和反应深度,符合脱硫过程中的粒度要求。
四、烟气脱硫剂用于锅炉的烟气脱硫
从上面关于烟气脱硫剂的物化分析可以看出, 烟气脱硫剂完全有条件代替石灰/石灰乳对烟气进行脱硫。使用中可以不改变原有的工艺流程,由于烟气脱硫剂中还含有部分溶解在水中的碱,其烟气净化效果会好于石灰/石灰乳。
五、烟气脱硫剂用于型煤脱硫
当前我国机械化采煤已经逐渐普及,随着机械化程度的不断提高,煤的平均粒度降低,原煤中所含煤屑增加。颗粒度在0～3mm 的煤屑己占总煤量的30 %左右,有些甚至更高,致使采用层燃烧方式的工业锅炉,在燃烧中普遍存在床层厚、通风阻力大、配风不均匀、飞灰和漏煤损失严重、燃烧效率低等问题。要解决目前由于工业锅炉大量燃用原煤粒度不均匀出现的问题,研究开发新型适合于工业锅炉燃用的型煤,是提高锅炉效率,减少粉尘及二氧化硫排放的重要措施。日本1994 年使用型煤量就己达到全部用煤量的79%。
据能源效率项目示范研讨会资料介绍,要推广使用型煤,研制高性能低成本的粘结剂仍是一个主要难题。国内许多小厂使用的无机粘结剂生产的工业型煤质量不稳定,而且不防水,储运及使用过程中破损严重,民用型煤目前通常使用粘土作为粘结剂,粘土的主要成份是硅、铝、铁等元素,不但没有脱硫功能,还要毁掉大量耕地。如按型煤生产的操作规范要求,加入粘结剂的同时,还要再配入一定比例的石灰石或石灰用于固硫,而大多型煤厂为了降低成本并未按此执行。
烟气脱硫剂的主要物相构成是硅酸二钙,与水泥的主要成份相同,只是烟气脱硫剂中的硅酸二钙己大部分水化,但水化过程并未结束,仍然具有水硬性。采用烟气脱硫剂作为型煤的粘结剂,不但可以达到脱硫的目的,还可以利用烟气脱硫剂的水硬性,保证燃煤成型后不易破损。
六、效益分析
1、我国煤炭的硫含量较高,西南地区的高硫煤达到2/3以上,烟气脱硫己成为必然趋势。目前锅炉烟气脱硫技术的应用情况表明,运行成本过高是该技术推广应用的主要障碍。就石灰石/石灰乳烟气脱硫方式来看,寻找其替代物是今后研究的一个主要内容。通过以上的理论分析,用烟气脱硫剂代替石灰石/石灰乳进行烟气脱硫是可行的,经过脱硫反应,对烟气中的SO2将会得以中和,经与烟气中的二氧化硫反应后,吸收烟气中的SO2，使排放含硫量符合环保标准。
2、与普通石灰石相比，每吨普通石灰石的用量及价格与每吨烟气脱硫剂相当，但从处理效果看，采用烟气脱硫剂对SO2进行处理，效果明显优于普通石灰石脱硫处理效果，是世界公认的首选碱性烟气脱硫剂。
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