光催化空气净化的研究与应用
大气污染一直是困扰各国政府的难题。空气中超标的硫氧化物(SO2)、氮氧化物(NOx)、碳氢化物(HC)、挥发性有机物(VOCS)等有害气体绝对量大,治理困难,严重威胁人类健康和环境。尤其近年来中国室内环境污染的问题越来越严重,各种建筑材料和室内装璜涂料的使用所造成的微生物污染和化学污染,已严重影响人体健康,提高空气质量已成为居民的迫切需要。
室内空气污染具有污染物种类繁多、浓度低、自净性差等特点,空气净化主要涉及在室温条件下的光催化氧化和室温催化氧化技术的耦合。室内空气污染的特点,决定了对人居环境净化催化剂要具有广谱性、高效性和长效性。光催化空气净化技术的应用,包括做自净结构材料、洁净灯、绿色家电、光催化空气净化路面等。TiO2 具有良好的光催化性能和效率,被认为是最有希望大规模应用于人居环境净化的光催化剂。但在波长>387 nm的光源下,TiO2 的光催化活性大大降低。稀土具有复杂的能级结构和光谱特性,对纳米TiO2 的掺杂改性有特殊意义,成为最具希望解决纳米TiO2 光催化剂可见光利用问题的途径之一。稀土在光催化中的应用,包括作为助催化剂对TiO2 光催化的改性(敏化、活化、稳定性),以及用稀土复合氧化物(钙钛矿、铌酸盐类复合氧化物、钽酸盐类复合氧化物)作光催化剂。
传统的空气净化技术,大多采用活性炭吸附空气中的有毒污染物,但污染物本身的处理仍然是一个问题。而以锐钛矿型纳米TiO2 催化剂为代表的光催化空气净化技术,具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点,再加上纳米TiO2 制备成本低、化学稳定性和抗磨损性能良好等优点,在空气尤其是在室内空气的深度净化方面,显示出巨大的应用潜力。
自1972 年Fujishima 和Honda 在《Nature》上首次报道了用TiO2 作为催化剂分解水制备氢气以来,从光解水制氢、光催化合成,到近年来最活跃的光催化环境污染的治理,光催化的研究在光催化剂研制、光催化降解和合成反应,以及光催化机理等方面,取得了许多研究成果。对室内主要的气体污染物NH3、甲醛和甲苯的研究结果表明,纳米TiO2 涂料可以很好地降解这些物质,降解效率在90%以上。日本在光催化净化空气领域的基础和应用研究中,做了许多开拓性工作,处于世界领先地位。已有光催化空气净化器、光催化自洁除污除臭建材和灯具、光催化汽车尾气净化材料,以及光催化超亲水自洁玻璃等示范性产品进入市场。如在Ag- 沸石和Cu- 沸石基质上沉积TiO2 除去废气中的NOX;在孔径为10~200 nm的铝和铝合金阳极化抛光膜中,填充光催化剂除去室内NH3、NOx 和CH;大阪府道临海道路两侧,还建成了光催化NOx 混凝土墙;石原等公司通过在纳米TiO2 中添加特殊的氧气助催化剂,使NOx、甲醛等有害气体的净化能力提高了2 倍。
近年来兴起的半导体光催化技术,由于其能耗低、氧化性能强,已有大量研究。但该技术存在一些缺陷,如反应受紫外光源限制,能量产率低,较难处理高浓度的大量气体等。对于这些问题的解决,许多研究者一方面采用了各种手段对光催化剂进行改性,进而提高光催化性能。另一方面通过各种外加场(超声波、电化学、等离子体等)进行耦合联用,形成新型的高效光催化反应技术,取得了显著效果。尤其是低温等离子体在环境污染物处理方面的应用研究,引起了人们的极大关注。如Akira Mizuno 等利用等离子体光催化体系去除室内空气的悬浮微粒,效果显著。
光催化剂的敏化是光催化领域的研究热点之一。用稀土元素改性以提高TiO2 光催化剂的敏化效率,虽然近几年已有一些研究报道,但并没有取得突破性进展。
随着光催化基础研究的不断深入,光催化空气净化设备也在不断涌现。早在1988 年,日本京都大学和丰田三共公司合作推出了脱臭杀菌装置;1997 年年底,松下和三洋等大公司的光催化空气净化器也相继上市。目前,日本已开发出TiO2 光催化剂粉料、涂料等数10 种产品,并已应用到空气净化器、玻璃和瓷砖等产品中。国内光催化空气净化设备的研究也很活跃。如中科院兰州化学物理研究所在1991 年,成功开发出了可以同时消除微量SO2、H2S、NH3 和CH3SH 等有恶臭气味的光催化剂和空气净化器;周宇松等研制出纳米光催化空气净化机,可以快速分解H2S 气体,并有望得到推广应用。
目前大多数光催化反应在液相中进行,能在气相中进行的光催化反应不多。ABO3 钙钛矿复合氧化物及以TiO2 为基础的复合氧化物,作为一种新型光催化材料,已受到人们愈来愈多的关注。同时,研究吸附材料和光催化剂的复合方法与技术,结合吸附净化与光催化净化的优势,有望在高效空气净化技术方面实现突破。稀土型的低温氧化催化剂,可在室温下催化消除CO、O3 等有害气体。它与光催化剂的协同作用,将是实行室温下净化人居环境的最佳方案之一。
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