粉煤灰小球协同低温等离子体处理汽车尾气
摘要: 针对汽车尾气防治,自制了介质阻挡放电催化反应器,并以改性粉煤灰小球为催化剂对汽油机尾气进行处理,研究了脉冲电压、脉冲频率、放电间隙及气体流量qV 等对NO、HC 和CO 去除率η的影响。结果表明:NO、HC 和CO 的η随脉冲电压、脉冲频率的增加而增加,随qV 的增加而减小。当放电间隙G在215～315 mm 变化时,3 种污染物的η变化不大;但G增大到4 mm 时,污染物η明显下降。当脉冲电压为20 kV、脉冲频率为15 kHz、G= 3 mm、qV = 0105 m3 / h ,并以改性粉煤灰小球为催化剂时,NO、HC 和CO 的η分别能达到8416 %、8717 %和5415 % ,比相同条件下不填充时分别增加了12.6 %、7.2 %和6.2 %。研究表明:改性粉煤灰小球作为催化剂,能显著提高汽油机尾气中污染物的η。研究为等离子体催化技术提供了一种新型催化剂。
关键词: 低温等离子体, 汽车尾气, 介质阻挡放电, 催化剂, 改性粉煤灰小球, 去除率
0 引言
汽车排气污染物的治理日益受到关注。低温等离子体技术处理汽车尾气具有处理效率高、运行成本低、不产生二次污染等优点,已成为等离子体学科的研究热点。而低温等离子体和催化剂协同作用技术处理有害气体更具优势,并能取得良好的污染物去除效果。文用介质阻挡放电等离子体和V2O5 2WO3 / TiO2 催化剂选择性催化还原氮氧化物;文采用3 种不同的催化剂Al2 O3 、 Ba TiO3 及Al2O3 + Pb 协同低温等离子体处理模拟烟气,对其中NOx 的脱除进行了实验研究;文采用自制介质阻挡放电催化反应器并以γ2Al2 O3 小球为催化剂,对实际汽油机尾气中污染物脱除进行了实验研究;文也分别采用低温等离子与催化剂协同作用对汽车尾气等进行处理研究。已有研究表明催化剂的加入能提高尾气中污染物的去除率 η,但多采用Al2 O3 、Ba TiO3 、TiO2 、铝硅酸盐等作为催化剂。本文以工业固体废弃物粉煤灰为原料自制改性粉煤灰小球,作为介质阻挡放电催化反应器的催化剂,对实际汽油机尾气进行净化处理,研究了各参数对尾气中主要污染物去除的影响规律。
1 实验系统与方法
1. 1 实验系统
实验系统见图1 。实际汽油机尾气由型号为HONDA EC2500L 的汽油发动机在正常定速运行条件下产生;介质阻挡放电催化反应器为同轴式放电管(自制设备) ,催化剂为自制改性粉煤灰小球,填充率为40 %;采用高压脉冲电源供电,脉冲电压峰值≤80 kV ,脉冲宽度≤500 ns ,脉冲前沿上升时间 ≤100 ns ,脉冲频率≤100 kHz 。
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实验时,汽油机尾气通过调节阀调节,得到不同 qV 的工作气体,然后进入介质阻挡放电反应器,在等离子体及催化剂的协同作用下进行反应。尾气中气体污染物浓度由KM9106 型综合烟气分析仪和 DEL TA 1600-L 型汽车尾气分析仪分析。
1. 2 催化剂的制备
催化剂制备原料粉煤灰来自于镇江某电厂,其主要矿物质量分数: w (SiO2 ) = 60120 % , w (Al2 O3 ) = 25.41 % ,w ( Fe2O3 ) = 2.87 %。制作工艺流程:粉煤灰与一定比例的助溶剂在约800 °C下煅烧115 h , 再加浓度为3 mol/ L 的氢氧化钠溶液(粉煤灰和助溶剂与氢氧化钠溶液的体积比为1 :8) 在100 °C下晶化5 h ,经过滤洗涤后在300 °C下活化1 h ,然后制成直径为1.5 mm 的改性粉煤灰小球。
经检测,改性粉煤灰小球的相对介电常数为 719 ,比表面积为101.3 m2 / g。
2 实验结果与讨论
污染物的η以净化前后汽油机尾气中污染物浓度的相对变化量计算。采用直接取样法采集样气, 其η= ( c1 2c2 ) / c1 , c1 、c2 分别为净化前、后污染物浓度。在研究脉冲电压Up 、脉冲频率f p 、中心电极与介质层间隙G及qV 对污染物去除效果的影响时,介质阻挡放电催化反应器采用石英玻璃作为绝缘介质。实验均在常温常压下进行。
2. 1 脉冲电压的影响
当f p = 15 kHz 、G = 3 mm、qV = 0105 m3 / h 时, NO、HC 和CO 的η随放电电压的变化趋势见图2 。由图2 知,NO、HC 和CO 的η均随脉冲电压的增加而增加。当尾气中污染物浓度一定时,电压增加,电场强度亦增加,电子的平均动能变大,从而使裂解、电离等反应频率提高,活性粒子数目增加,最终使污染物η上升。此外,该反应器去除NO 和HC 的效果明显优于CO ,这可能因反应器中CO2 、颗粒物等在适当的条件下又生成了CO。
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2. 2 脉冲频率的影响
脉冲频率f p 是影响放电的主要因素之一。若频率低,则易在2 极间形成粗的丝状放电;若频率处于某一频段内,使得离子在两极间震荡,来不及在半个周期内到达极板,而迁移率高的电子仍能撞击到极板上,则可产生均匀的辉光放电;若频率更高,电子和离子都不能到达极板,则在两极间可形成由扩散作用控制的放电。
实验在Up = 16 kV、G= 3 mm、qV = 0.05 m3 / h 、 f p = 10～40 kHz 时获得大气压下的均匀辉光放电。污染物η与f p 间的关系曲线见图3 。图3 表明:随频率的提高污染物的η增加,主要因f p 的提高增加了反应区的高能电子浓度。但与Up 相比, f p 的增加对NO、HC 去除效果的影响不太大,故不能仅依靠增加f p 来提高尾气中污染物的η。
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2. 3 中心电极与介质层间隙的影响
在相同输入电压下,反应器的G 对反应器的放电过程和放电功率有一定的影响, 但同时也会影响汽油机尾气在反应器内的停留时间。故从理论上分析G对尾气中污染物的η会有影响。
实验条件:Up = 16 kV、f p = 15 kHz、qV = 0.05 m3 / h ,G对污染物η的影响见图4 。由图4 可见, G 在2.5～4 mm 变化时,G增大,η呈下降趋势。但G 在2.5 、3 和3.5 mm 变化时,3 种污染物的η变化不大,G越小,放电功率越大(有利于污染物的去除) , 但同时尾气在反应器内的停留时间越短(不利于污染物的去除) ;而G 越大,放电功率越小(不利于污染物的去除) ,尾气在反应器内的停留时间越长(有利于污染物的去除) ,G变化所引起的放电功率变化与尾气在反应器内停留时间变化对污染物η的影响大体相当。而当G= 4 mm 时,3 种污染物的η下降趋势明显,表明放电功率减小对污染物η的影响占据了主导地位。
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2. 4 qV 的影响
Up = 16 kV , f p = 15 kHz 、G= 3 mm 时污染物η 与qV 关系曲线见图5 。图5 表明,NO、HC 和CO 3 种污染物的η均随qV 的增大而降低。主要因随qV 增大,催化剂单位表面上污染物负荷增加;另外, qV 越大,尾气在反应器内停留时间越短,去除NO、HC 和CO 的反应发生得越少,污染物η也就越低。
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2. 5 改性粉煤灰小球的催化效果及机理分析
为探讨改性粉煤灰小球在处理汽油机尾气中所起的作用,分别采用不填充催化剂、填充γ2A12O3 小球和填充改性粉煤灰小球3 种介质阻挡放电反应器,并在相同条件下对汽油机尾气进行处理。 Up = 20 kV、f p = 15 kHz、G = 3 mm、qV = 0105 m3 / h 下实验结果见图6 。
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与不填充催化剂相比,填充γ2A12 O3 小球后, NO、HC 和CO 的η分别增加了1512 %、714 %和 718 %;而填充改性粉煤灰小球后,NO、HC 和CO 的η分别能达到8416 %、8717 %和5415 %,比不填充时分别增加1216 %、712 %和612 %。故在介质阻挡放电反应器中填充改性粉煤灰小球也能显著提高汽油机尾气中NO、HC 和CO 的η。
改性粉煤灰中含有大量活性氧化物SiO2 和Al2 O3 ,少量Fe2 O3 、CaO、MgO 等化合物,还含有不同数量的微小气泡和微小活性通道,故粉煤灰表面呈多孔结构,其孔隙率能达到60 %～70 % ,比表面积较大。此外,粉煤灰表面上的原子力多呈未饱和状态,使其具有较高的比表面能和较好的表面活性。电极施加高电压改性粉煤灰小球颗粒被极化,从而在每个小球周围产生强电场,与不填充催化剂相比产生更多的高能电子及O、OH、HO2 等自由活性粒子;同时因改性粉煤灰的比表面积较大,造成污染物质、自由基等活性物种的局部富集,提高了能量的有效利用率,故提高了NO、HC 和CO 的η。
3 结论
a) 以改性粉煤灰小球为催化剂的介质阻挡放电反应器处理实际汽油机尾气时,NO、HC 和CO 的η 均随Up 的增加而增加;该反应器去除NO 和HC 的效果明显优于CO。
b) 提高频率有助于增加污染物η,但f p 对NO 和CO 的去除效果影响不大。
c) G = 215 、3 和315 mm 间变化时,3 种污染物的η变化不大;但当G 达到4 mm 时,3 种污染物η 的下降趋势明显。
d) qV 越大,污染物η越低。
e) 改性粉煤灰小球作为催化剂填充于介质阻挡放电反应器中,能显著提高汽油机尾气中污染物的η。改性粉煤灰小球的使用,为汽车尾气治理提供了一条新途径。
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