煤炭燃前脱硫之微波技术
摘要: 分析了微波照射脱硫的原理, 综述了国内外研究人员利用微波技术进行煤炭脱硫的研究与应用情况, 认为微波在脱硫过程中具有强化作用, 能够降低反应时间, 选择性强, 且易于控制, 利用微波不仅有助于脱除无机硫, 而且对有机硫也有一定的脱除效果。
关键词: 煤炭脱硫, 微波, 原理, 应用
微波作为一种新能源不仅可改善反应条件, 加快反应速度, 提高反应产率, 还可促进一些难以进行的反应发生, 已在很多领域得到广泛研究与应用。而利用微波脱硫是一个有前途的脱硫新方法, 其优点是反应条件温和, 反应时间快, 易于控制, 特别是对煤的有机质破坏程度较小。
1 微波脱硫的原理
微波是电磁波的一种, 最初用于雷达, 后来应用于生物、化工和分析测试方面。微波加热技术有明显的节能特点, 且为各方面所接受, 它的主要优越性表现在: ①微波加热为穿透性加热, 加热速度快, 这表现为微波能转化为热能的即时性。②选择性加热, 只对吸收微波的物料(介质体)有加热效应。微波能透入物料内部深层, 被物料吸收转换成热能对物体直接加热, 形成物料独特的受热方式——物料整体被加热, 即所谓无温度梯度加热。③只对物料加热, 环境热损耗低, 高效节能, 无污染。微波加热属介质加热范畴, 不同物料介质特性不同, 吸收的微波能量也不同。④加热过程操作简便, 适宜自动控制。由于微波加热物料无惰性, 即只要有微波辐射, 物料立刻被加热, 这种使物料能瞬时间得到或失去加热动力(能量)来源的性能, 符合工业连续自动化加热生产的要求。⑤环境温度低。指工作环境和设备自身的温度低(接近常温)以及同样加工效果时被加热物料自身温度较低。
微波在煤炭脱硫方面的应用主要是根据不同介质具有吸收不同频率微波能的这一物理性质。从宏观上讲, 煤质和微波能之间的相互作用可用下式表示:
P = 561 62 ×10- 12 fE2ε″
式中: P——吸收的功率; f——应用频率; E——电场强度; ε″——复介电常数的虚部。
从上式可以看出, 在给定微波频率和微波场强的条件下, 煤质吸收功率与其复介电常数的虚部ε″成正比。煤是一种非同质的混合物, 混合物中复介电常数虚部不同, 使煤在微波辐射下能够进行选择性的加热和化学反应。根据波导法测定煤和一些重要含硫化合物的介电常数, 结果表明, 主要含有机硫的干煤在813GHz频率下基本能透过微波, 损耗较少; 而黄铁矿和NaOH水溶液则能大幅度增强对微波的吸收能力。在016～ 813GHz频率范围内, 黄铁矿吸收微波的能力比煤高10倍以上。因此当硫化物的温度达到活化温度时, 煤基质的温度仍然很低。用微波辐射的方法不仅能脱硫, 还能避免煤的特性变异。
2 微波脱硫技术的研究进展
微波脱硫方法最早被发现是1978 年 Zavitsanos和B leiler[ 1 ]获得了一项微波脱硫的专利。专利指出, 当原煤在2145GHz频率、功率在 500W或更高时, 经微波照射40 ～60 s后, 煤中的无机硫分解, 释放出H2 S和SO2 气体, 在煤表面生成单质硫。这种方法能够脱除50%的硫。
1978年Kirkbride[ 2 ]在微波脱硫的反应体系中同时引入H2 参与反应。干燥的原煤首先和氢气混和, 然后再经过微波照射处理。结果表明在上述反应条件下, H2 与煤中的S、N和O发生反应, 最终产生的气体为未反应的H2、H2 S、NH3 和水蒸汽, 从而达到脱硫的目的。
1979年Zavitsanos[ 3 ]发明了一个新的微波脱硫专利, 这个专利将碱与原煤混合后再进行微波辐射脱硫。当煤的粒径在100～200 网目时, 与碱混合, 在微波下照射30 ～60 s后, 经过水洗, 大约有97%的黄铁矿硫和有机硫被脱除。
1990年Hayashi[ 4 ]发现, 当煤和熔融的KOH 和NaOH混合后经微波的辐射, 煤中硫的脱除速度显著提高。原煤在微波功率为500W, 频率为 2145GHz下照射4～6min, 90%的有机硫被脱除。煤中的有机硫、黄铁矿硫和大部分矿物质与KOH 和NaOH熔融液发生反应转化成碱性硫化物和聚硫化物并溶解其中。微波照射促进了煤和熔融碱之间的接触, 提高了熔融碱进入煤基体的传质速度, 从而提高了煤的脱硫速度。
1990年Rowson and Rice[ 5 ]进一步研究了将粉煤用强碱性溶液(KOH或NaOH)浸润, 再在惰性气体中用微波照射脱硫的方法。在有NaOH存在, 并在惰性气氛下经微波照射1 ～3min 的煤炭, 可除去95%以上的黄铁矿硫和约60%的有机硫, 而且煤的热值损失不大。通常处理温度在 250～300℃, 微波频率范围214～813GHz。通过对含硫量1%～6%的烟煤进行实验, 表明大多数煤与碱液混合后经两次微波照射即可脱去70%～ 99%的硫, 少数含硫低的煤一次照射后就可以达到洁净煤的标准。该方法的原理是利用煤中的有机质、黄铁矿、水和NaOH 对微波吸收能力不同, 其中微波能够对黄铁矿、水和NaOH进行快速和某种程度的选择性加热, 从而在煤中造成局部的高温, 激发NaOH与黄铁矿和含硫化合物进行快速反应, 在煤尚未热解前的极短照射时间 (20～60 s)内, 这些脱硫反应已经加速完成, 使煤本身不会发生显著的变化。在微波的照射下, 黄铁矿能够与NaOH发生热化学反应, 转化为氧化铁和水溶性的硫化钠, 有机硫化物溶解于 NaOH, 并与之发生化学反应。
1992年Weng andWang[ 6 ]将原煤在惰性气体中通过微波照射后, 采用盐酸酸洗, 以脱除煤中的无机硫。结果表明, 微波照射30 ～100 s时, 无机硫的脱除率为5% ～44%; 若照射100 s, 并结合酸洗方法, 无机硫的脱除率可达97%。微波有选择的介电加热引起局部高温, 使煤中黄铁矿硫与周围的活化物如H2、O2 和吸收的水分等发生热脱硫反应, 在反应过程中, 由于微波电磁场的极化, 黄铁矿分子中的Fe—S键破裂, 硫连续地以稳定的气态产物如H2 S、羰基硫(COS) 或 SO2 释放出来, 从而达到脱除无机硫的目的。
1993年Weng andWang[ 7 ]采用穆斯鲍尔光谱分析了原煤中黄铁矿硫经微波照射后形态的变化。在微波的照射下煤中固有的FeS2 转换成了顺磁性更强的磁黄铁矿( Fe1 - x S)和陨硫铁( FeS) 两种形式, 其分解反应为: FeS2 Fe1 - x S FeS。随着照射时间的加长, 反应不断向右进行。由于 Fe—S键破裂分离出大量的S2 - 离子, 这些离子不断向表面扩散, 黄铁矿中的立方晶格重新排列成了磁黄铁矿和陨硫铁的六方型晶格。
1996年Ferrandoand Andre[ 8 ]将原煤用H I溶液浸渍后, 通入氢气, 然后用微波照射10min, 使黄铁矿硫的脱除率达99%、有机硫的脱除率为 6417%。硫最终以H2 S和单质硫的形式被脱除。对比微波强化脱硫与热处理强化脱硫, 发现微波强化脱硫速度更快, 同时还避免了原煤因局部过热造成的损失。
2002年赵景联[ 9 ]研究了采用微波辐射冰醋酸和过氧化氢氧化法联合脱除原煤中有机硫的技术。微波功率为850W, 照射时间为20min, 煤与氧化剂的配比为3g∶50mL,煤的粒度≤0123mm, 冰醋酸与过氧化氢的体积比为1∶1, 脱硫率可达到6012%。在酸性溶液中, 过氧化氢发生质子化反应产生氢氧根离子(OH- ) , OH- 具有极强的亲电子性, 可有选择地与煤中负电中心硫原子反应, 使煤中的硫醇硫、硫化物硫及噻吩硫部分地被氧化为可溶形态, 煤中黄铁矿硫也能被OH- 氧化为硫酸盐和甲基磺酸, 从而达到脱除有机硫和无机硫的目的。在微波的照射下, 促使OH- 的生成速度加快, 同时又可促使煤中有机硫的硫键断裂, 使其更易于与OH- 反应, 由此而加快了氧化剂的脱硫速度, 提高了煤中有机硫的脱除率。
2004年E1Jorjani[ 10 ]研究了将原煤通过微波照射后, 用过氧乙酸进行酸洗的脱硫方法。结果表明, 微波能够加速过氧乙酸的脱硫率。原煤中黄铁矿硫的脱除率从4919%提高到8616% , 有机硫的脱除率从2318%提高到35%, 总硫的脱除率从36%提高到6119%。傅立叶红外光谱试验显示, 原煤中黄铁矿的结构发生了显著的变化, 而煤中的有机质未发生显著变化。
3 结论
从前人的研究可以看出, 微波在煤的脱硫过程中主要起到以下作用:
(1)微波能将煤中的黄铁矿选择性加热, 并部分转化为顺磁性形态, 而在这种转化中煤的挥发分没有明显损耗。因此将微波预处理与磁选法结合可有效脱除煤中的黄铁矿硫, 从而达到脱除无机硫的目的。
(2)利用微波的强化作用, 以微波加热代替外部热源加热, 其优点是速度快、选择性强, 并可在很短时间内完成反应。不论是将微波与苛性碱或酸等浸提剂相结合的脱硫, 还是不加浸提剂, 选择空气或还原气体作为反应气氛, 都取得了良好的脱硫效果。
总之, 微波对煤炭脱硫有双重意义, 既能提高硫化物的单体解离, 又能辅助脱硫, 是一种很有前途的脱硫方法, 具有一定的工业应用前景。
参考文献:
[ 1 ] Zavitsanos, P1D1, Bleiler, K1W1Process for coal desul2 phurization [ P ]. 1978, US Patent 4076607.
[ 2 ] Kirkbride, C1G1Sulphur removal from coal [ P ]. 1978, US Patent No. 4, 123230.
[ 3 ] Zavitsanos, P1D1, Bleiler, K1W1, Golden, J1A1Coal desulphurization using alkali metal or alkaline earth com2 pounds and electromagnetic energy [ P ]. 1979, US Patent 4152120.
[ 4 ] Hayashi, J1, Oku, K1, Kusakabe, K1, Morooka, Sh1The role ofmicrowave irradiation in coal desulphurization with molten caustics [ J ]. Fuel. 1990, 69: 739～742.
[ 5 ] Rowson, N1A1, Rice, N1M1Magnetic enhancement of py2 rite by caustic microwave treatment [ J ]. Minerals Engi2 neering, 1990, 3 (3 $ 4) : 355～361.
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[ 7 ] Weng, S1, Wang, J1Mossbauer study of coal desulphuriza2 tion by microwave irradiation combined with magnetic sepa2 ration and chemical acid leaching [ J ]. Science in Chi2 na1Series B, Chemistry, Life Sciences & Earth Sci2 ences11993, 36 (11) : 1289～1299.
[ 8 ] Ferrando, A1C1Coal desulphurization with hydroiodic acid and microwaves [ J ]. Fuel and Energy Abstracts. 1996, 37: 3331
[ 9 ] 赵景联, 张银元, 陈庆云, 傅清水. 微波辐射氧化法联合脱除煤中有机硫的研究[ J ]. 微波学报, 2002, 18 (2) : 79～84.
[ 10 ] E. Jorjani, B. Rezai, M. Vossoughi, M. Osanloo. De2 sulphurization of Tabas coal with microwave irradiation /per2 oxyacetic acid washing at 25, 55 and 85℃ [ J ]. Fuel. 2004, 83: 943～949.
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