微生物法脱硫机理
煤中无机硫以黄铁矿为主, 有机硫则种类较多, 结构复杂。目前, 对硫化物的形态转化已有较深入的了解, 对微生物代谢过程的中间产物有一定认识, 但对微生物细胞对含硫化合物的代谢机理尚了解不多。
1 黄铁矿脱除机理
当有水和氧存在时, 黄铁矿可被氧化为SO42- 和 Fe2 + , 但反应很缓慢; 当存在某些嗜酸的硫杆菌时, 黄铁矿的氧化过程将大大加快, 其中可能包含两种途径, 一是黄铁矿直接被微生物氧化为Fe3 + 和SO42-:
4FeS2 + 15 O2 + 2H2O →2 Fe2 (SO4) 3 + 2H2SO4 (1)
二是对Fe2 +有氧化能力的硫杆菌将Fe2+迅速氧化为Fe3 + , Fe3 +作为强氧化剂与金属硫化物反应, 将黄铁矿硫氧化为SO42-或元素硫:
FeS2 + 14Fe3 + + 8H2O →15Fe2 + + 2SO42- + 16H+ (2) FeS2 + 2Fe3 + →3Fe2 + + 2S (3)
两种途径的相对重要性还存有争议, 但有较多证据支持直接机理: ①在煤中黄铁矿氧化初期, 黄铁矿氧化细菌首先释放出SO42-, 而非Fe 离子; ②在黄铁矿表面出现了细胞大小的腐蚀斑点; ③用能够氧化铁, 但不能酶催化氧化硫的氧化亚铁硫螺菌T. ferrooxidans) 纯培养处理黄铁矿, 发现有元素硫沉积在黄铁矿上; ④T. ferrooxidans 在黄铁矿上比在Fe (II) 上生长具有更高的细胞产率, 相应于硫氧化比亚铁氧化可获得更多能量; ⑤Fe3 +氧化黄铁矿与黄铁矿氧化细菌的动力学速率不同, 细菌比Fe3+快。据此, 直接机理已用于煤的微生物脱黄铁矿的放大过程设计。
尽管如此, 间接机理对某些煤种仍有重要作用, 如黄铁矿在煤中细微分散, 微生物细胞难以物理方式与黄铁矿接触, Fe3 +的穿透就成为黄铁矿氧化的速控步骤。一般来说, 间接机理产生元素硫的沉积, 要除去元素硫, 需引入硫氧化细菌, 经如下反应使之氧化为SO42+。
S + 3/ 2 O2 + H2O →2H + + SO42-(4)
微生物对黄铁矿的氧化是通过细胞与晶体表面的接触, 在细胞外膜和黄铁矿表面之间发生氧化, 已经提出了三种生化机理: ①T. ferrooxidans 利用了一个未知的催化剂(2X) , 循环使用于硫化物的氧化; ②该催化剂在硫化物表面断开化学键, 可能是下列三种离子之一, 即2H+、2Fe3 +或Y+ + H + ( Y+为T. ferrooxidans 用于脱除和转移硫的分子载体, 例如以- SHσ - 的形式从硫化物表面进入细菌细胞) ; ③Y+可通过形成络合物( Y- SH) 断开化学键, 并向细胞转移化学能量。
2 有机硫脱除机理
煤中有机硫主要以噻吩基(C4H4S-) 、巯基 (-SH ) 、硫醚(-S-) 和多硫链(-S-) x 等形式存在于煤的大分子结构中, 为分子水平分散, 通过物理方法很难脱除。以DBT为模型化合物的脱硫机理分为两种: 一是以硫代谢为目的的4 - S 途径, 二是以碳代谢为目的的Kodama 途径。
在4-S 途径中, DBT中的硫经过四步氧化, 最终生成SO 和2 , 2 - 二羟基联苯。4-S 途径直接将有机硫原子以SO 的方式从有机物中除去, 对碳原子骨架不发生降解, 使有机物碳含量保持不变, 相对于煤的热值损失小。对于Kodama 途径, 微生物以DBT中的碳为代谢对象, 使DBT 的芳环结构分解, 但有机硫原子仍残留在分解产物中。相对于煤脱硫来说, 由于芳环分解和溶出,使煤中的含碳量明显下降, 煤质结构将有较大程度的破坏, 其热值损失较大。
微生物氧化有机硫化合物的生化机理也有两种, 一是芳烃化合物的同系化, 随后转移至细胞内;二是芳环在细胞外解离,转化为可溶性产物后进入细胞内。前一途径是微生物与典型的不溶性基质(如苯并芘或DBT) 相互作用, 后一途径则要求微生物必须具有所需的外酶。在细胞内, 苯并芘主要沉积在细胞中, 而在酵母中, 苯并芘则沉积在线粒体中。同样, DBT降解并进入细胞与细胞脂质和脂蛋白有关, DBT的氧化可能发生在膜结构上。芳环在细菌细胞中的解离可能通过羟化酶的作用发生羟基化, 起诱导作用的加氧酶可能是细胞素P - 450 或依赖性黄素。
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