煤燃前脱硫新技术
摘要:介绍了国内外煤炭燃烧前脱硫的几种新方法,包括化学脱硫法、微生物法、微波辐照法、磁选法和静电脱硫法等。通过对各种脱硫方法的比较可知,用化学脱硫法中的溶剂萃取方法来脱除煤泥中的硫尤其值得重视。
关键词:脱硫,化学法,微生物法,微波辐照法,煤泥
煤炭脱硫分燃前脱硫、燃中脱硫及燃后脱硫三种。燃中脱硫及燃后脱硫都属于被动控制方法,而燃前脱硫是将煤中的硫(包括有机硫和无机硫) ,事先用化学法、生物法或物理法脱除,使煤燃烧时不再产生SO2 气体,属于主动控制方法。此法还可使煤炭增值,尤其是会提高煤炭出口的附加值,提高企业的经济效益,因此目前燃前脱硫已为煤炭生产企业所重视。
1 煤燃前脱硫的几种方法
1. 1 化学脱硫法
化学脱硫法是在煤泥浮选过程中,通过添加有机脱硫剂。与细煤中的黄铁矿硫反应,从而使硫透过煤粒脱除。化学脱硫法包括碱处理法、氧化法和溶剂萃取法等,这些方法各有其特点,分别简述如下:
1. 1. 1 碱处理法
这类方法的基本原理是在一定的温度和压力下烧碱溶液与煤中的含硫化合物产生化学反应,生成可溶性碱金属硫化物或硫酸盐,然后通过洗涤、过滤或离心等方法把煤中的硫分脱除。
1. 1. 2 氧化法
本方法利用化学氧化剂与煤在一定条件下进行反应,将煤中硫分转化为可溶于酸或水的组分后予以分离脱除。常用的氧化剂有过氧化氢、氯气、高锰酸钾等。
1. 1. 3 溶剂萃取法
这类方法的工作原理是将煤与有机溶剂按一定比例混合,在稀有气体保护下加热、加压或常压处理,利用有机溶剂分子与煤中含硫官能团之间的物理、化学作用,将煤中的硫抽提出来。溶剂萃取脱硫法的脱硫率不如碱处理法和氧化法高,但对煤的化学破坏性小,且比较经济。这种脱硫方法采用的溶剂有四氯乙烯、乙醇、三氯乙烷等。
化学脱硫法操作简单,只要将有机脱硫剂连同煤泥浮选剂随鼓入的空气从浮选槽底部注入即可。同时,此法成本较低,效益可观。据某洗煤厂介绍, 脱除1 t 煤泥中的硫,用去的成本不足15 元,但可使每吨煤泥的售价增值50 元～60 元。
1. 2 微生物脱硫法
开展微生物脱硫法的技术研究,国际上以美国最早。20 世纪90 年代中后期,美国的ARTECH 公司研究的CBI 菌株,在实验室可脱去18 %～47 %的有机硫; 美国煤气技术研究所研究的IGHS7 混合菌,能脱除有机硫达91 % ,使煤中的硫含量从2. 25 % 降至0. 205 % ,其具体数据见第49 页表1 ;日本中央电力研究院从土壤中分离出的一种铁氧化硫杆菌, 能有效除去煤中无机硫。同时在煤水浆中添加丝状菌青霉也可成功地脱除煤中硫。微生物法脱硫的原理可分为无机硫脱除原理和有机硫脱除原理两类。
1) 无机硫脱除原理
因为煤中无机硫大多以黄铁矿(FeS2) 的形态存在,所以无机硫的脱除机理是:首先微生物附着在黄铁矿的表面发生氧化溶解作用,生成硫酸和Fe2 + , Fe2 + 再被氧化成Fe3 + ,由于Fe3 + 具有氧化性,它又与其他黄铁矿发生化学氧化作用,自身被还原成 Fe2 + ,同时生成单质硫,单质硫在微生物的作用下被氧化成硫酸而除去。在微生物的作用下,无机硫被氧化、溶解而脱除的过程涉及两个方面的效应:一是微生物的直接作用;二是中间产物引起的纯粹化学作用。
2) 有机硫脱除原理
有机硫在煤中与碳原子以键合形式存在,比无机硫难脱除,脱硫机理也不同。根据二苯并噻吩 (DBT) 的分解研究结果推测,脱硫微生物具有酶的作用使C —S 键断裂。在微生物的作用下DBT 分解有两条途径:一条途径是不破坏碳骨架,将硫变成硫酸而脱除; 另一条途径是氧化分解碳骨架, 将 DBT 变成水溶性产物,但硫原子仍残留在DBT 的分解产物中,致使去除嵌在碳骨架中的硫原子的可能性很小。
1. 3 微波辐照脱硫法
微波辐照煤时,煤中黄铁矿中的无机硫最容易吸收微波能,有机硫次之,煤基质基本上不吸收微波能。煤微波脱硫的原理是:煤和浸提剂组成的试样在微波电磁场作用下产生极化效应,从而削弱煤中硫原子和其他原子之间的化学亲和力,促进煤中硫与浸提剂发生化学反应生成硫化物,通过洗涤从煤中除去。此法可脱去煤中的无机硫、有机硫等。
表2 是原煤样品和辐照过的煤样品中不同的铁硫化物的穆斯堡尔光谱分析。从表2 可看出,经微波辐照后,煤中固有的黄铁矿( FeS2) 可转化成磁黄铁矿(Fe1 - x S) 和陨硫铁( FeS) 两种形式,其分解反应为: FeS2 →Fe1 - x S →FeS ,反应将随着辐照时间的加长而不断地向右进行。而形成的Fe2S 化合物能在稀的盐酸中溶解,硫以硫化氢的形式释放。
应用微波辐照法进行煤脱硫,让煤和浸提剂经过微波辐照后在常压下加热至小于100 ℃,反应数秒,可代替高温高压的化学脱硫法,简化了脱硫和后处理过程,且脱硫率在50 %以上。
1. 4 高梯度强磁分离煤脱硫技术
高梯度强磁分离煤脱硫技术,国外在20 世纪 80 年代末就已开始研究,并已取得了可喜的进展。高梯度强磁分离煤脱硫分为干法和湿法两种形式。干法脱硫以空气为载体,使煤粉均匀分散于空气中, 然后使其通过高梯度强磁分离区,在此区域内,顺磁性黄铁矿等矿物质被聚磁基质捕获,其他有机物通过分离区后成为精煤产品。湿法脱硫以水、油、甲醇等作为载流体,基本方法与干法分选相同。由于湿法脱硫具有流程简单、脱硫效果好等优点,因而多用于以水煤浆为原料的脱硫工艺中。美国Auburn 大学、Qak Ridge 国家实验室和德国C. P. Van Drie 等的研究者采用高磁场强度(1 t～8 t) 进行高梯度磁选的煤脱硫实验,对黄铁矿硫的脱除率可达90 %以上。
超导高梯度磁分离技术,采用先进的超导技术, 且能使设备的电能损耗最低。超导开关环运时,超导磁分离机的低能耗就充分体现出来。采用低温超导技术,一次性投资大。但随着高温超导技术的不断发展,超导高梯度强磁分离煤脱硫技术具有光明的发展前景,一旦高温超导磁化技术实用化,其设备的复杂性将大为降低,因而易于商品化。
1. 5 静电选煤脱硫法
静电选煤脱硫法系利用煤与矿物杂质介电常数不同而进行分选。煤中有机质具有较低的介电常数和导电率,而煤中黄铁矿和大部分矿物质具有较高的介电常数和导电率,这种明显的电性差异,是静电选煤脱硫的基本条件[5 ] 。目前研究的静电选煤脱硫都是干法分选。干法分选处理细煤粒可省去庞大的脱水和干燥系统,且能显著减少环境污染。静电分选微细煤粒,目前尚未实现工业化应用,但具有很大的研究价值和发展潜力。
美国匹兹堡能源技术中心( PETC) 、现代能源动力有限公司(CAED)和肯塔基大学等对许多煤种进行了摩擦静电分选实验。实验表明,在入料灰分为24. 5%,黄铁矿含量为1. 69 %时,经过两段分选,可获得灰分为 1. 7 %、硫分为0. 08 %、产率为40. 8 %的超低灰低硫精煤以及灰分为20. 88 %、硫分为3. 41 %的中煤和灰分为72. 4 %、硫分为3. 38 %的尾煤。
1. 6 选择性絮凝脱硫法
选择性絮凝脱硫法用于分选极细粒煤泥,目前在实验室中已取得了成功,并可用此方法制备超低灰精煤。选择性絮凝脱硫是选择性絮凝分选过程的一种形式,是根据煤和黄铁矿表面物理化学性质的差异进行分选的,其分离原理与选择性絮凝分选原理基本相同。煤炭由可燃体和非可燃体两部分组成,在选择性絮凝脱硫过程中,其中的非可燃体包括两部分———黄铁矿和其他矿物质。分选的目的是尽量将黄铁矿从煤炭中排除,且尽可能将其他矿物质与黄铁矿一起排除,作为一种产品,最终留下可燃体作为另一种产品。因此,可根据黄铁矿和煤中可燃体性质的差别选择合适的絮凝剂,实现选择性絮凝脱硫目的。本法可较好地脱除单体解离的黄铁矿硫,脱硫率可达80 %以上。
2 结束语
近几年来,国内外对煤燃前脱硫方面的技术研究已取得了重大进展,特别是用化学法中的溶剂萃取法脱硫,具有操作简单、脱硫快、效果好、成本低的特点, 化学脱硫法可除去煤中总硫量的90 %～ 95 %。在目前高硫煤产区,此法尤为值得重视。
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