煤炭生物脱硫技术的研究及其应用
摘要:针对目前煤炭生物脱硫技术的研究,首先介绍了目前脱硫微生物的分类,其次对微生物的两种脱硫机理进行了阐述,还对微生物的脱硫方法及其应用进行了分析和讨论,最后介绍了影响煤炭微生物脱硫的因素、煤炭微生物脱硫技术中存在的问题以及煤炭生物脱硫技术的应用前景。
关键词:煤炭, 微生物, 脱硫, 机理
0 前 言
煤炭是我国的主要能源,占整个能源消耗的70 %左右。我国又是高硫煤储量较多的国家。据统计,我国煤炭资源中大约有30 %的煤含硫量在2 %以上。从而煤炭脱硫问题便成为一个日益关注的焦点。
微生物脱硫就是在极其温和的条件下利用生物氧化- 还原降解反应使煤中硫得以脱出的一种低能耗的方法。据研究表明:微生物脱硫是煤然前脱硫方法中最经济的方法。现在微生物脱硫的研究主要有2 个方面:微生物菌的筛选和脱硫工艺的研究。
1 脱硫微生物
目前已经发现对煤中硫有浸出作用的微生物有许多,按照它们最佳生长温度可以分为3 类:中温菌、中等嗜热菌和高温菌[1 ] 。用于煤脱除无机硫的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁微螺菌3 种;用于煤脱除有机硫的微生物主要有假单胞菌、叶硫球菌、红球菌属、芽孢杆菌属、不动杆菌属、根瘤菌属以及埃希氏菌属等[2 ] 。
2 微生物脱硫机理
煤中无机硫以黄铁矿为主,而有机硫则种类较多,结构复杂。下面主要从2 个方面对微生物的脱硫机理进行阐述。
2. 1 煤中无机硫的脱除机理
由于煤中无机硫主要以黄铁矿为主,以黄铁矿为例来进行说明。微生物脱除无机硫的实质是使难溶的金属硫化物 (主要为黄铁矿) 氧化,使金属阳离子溶入浸取液中,脱硫过程是S2 - 的氧化过程。这一过程有间接作用与直接作用2 种机理[3 ] 。微生物的间接作用是黄铁矿被溶液中的Fe3 + 氧化,Fe3 + 作为强氧化剂与金属硫化物反应,将黄铁矿硫氧化为SO2 - 4 或元素S ,然后再在微生物的作用下Fe2 + 被O2 氧化成Fe3 + ,这一过程可以用下面3 个化学方程式描述:
FeS2 + 14Fe3 + + 8H2O →15Fe2 + + 2SO2 -4 + 16H+ FeS2 + 2Fe3 + →3Fe2 + + 2S ↓ 4Fe2 + + O2 + 4H+ →4Fe3 + + 2H2O
微生物的直接作用是黄铁矿在微生物的作用下直接被 O2 氧化,生成Fe3 + 和SO2 - 4 。其反应方程式如下所示:
4FeS2 + 15O2 + 2H2O →4Fe3 + + 8SO2 -4 + 4H +
2. 2 煤中有机硫的脱除机理
煤中有机硫是指与煤有机结构相结合的硫,其组成结构非常复杂,主要存在形式有硫醇、硫醚、双硫醚、多硫链以及呈杂环状态的硫醌和噻吩等[4 ] 。有机硫与煤中有机质共生, 结为一体,分布均匀,通过物理方法很难脱除。有机硫的脱除通常以二苯并噻吩(DBT) 作为模型化合物来研究微生物对煤中有机硫的脱除机理。以DBT 为模型化合物的脱硫机理可分2 种:一是以硫代谢为目的的4 - S 途径[5 ] ;二是以碳代谢为目的的Kodama 途径[6 ] 。在4 - S 途径中,DBT 中的硫经过四步氧化,最终生成SO2 - 4 和2 ,22羟基连苯。4 - S 途径直接将有机硫原子以SO2 - 4 的形式从有机物中除去,对碳原子骨架不发生降解,使有机物碳含量不变,相对于煤的热值损失小[4 ,6 ] 。对于Kodama 途径,微生物以DBT 中碳为代谢对象,使DBT 的芳香环结构分解但有机硫原子仍残留在分解产物中。这里所说的Kodama 途径主要包括2 个方面:
(1)DBT 在微生物的作用下,其中1 个苯环发生断裂或羟基化,或者是噻吩环中硫原子被氧化,生成水溶性的噻吩产物。
(2) 微生物以碳和硫为能量来源,最终降解为H2 SO4 、 CO 和H2O。相对于4 - S 脱硫途径来说,由于芳环分解、溶出和CO2 的生成,在Kodama 途径中,煤中的含碳量明显下降,煤质结构将有较大程度的破坏,其热值损失较大[7 ,8 ] 。
3 微生物脱硫的方法
目前煤炭脱硫有燃前脱硫、燃中固硫和燃后烟气脱硫等 3 种方法。微生物脱硫法是煤燃前脱硫法的一种,常用的生物脱硫方法主要有微生物浸出法[9 ] 、微生物表面氧化法和微生物絮凝法[2 ] 。
3. 1 微生物浸出脱硫
微生物浸出法就是通过利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸,硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。刘生玉、印海南等认为,FeS2 脱除的基本反应如下( 下面反应都是在氧化酶的参与下进行的) :
2FeS2 + 7O2 + 2H2O →2FeSO4 + 2H2 SO4 (1) 2FeSO4 + 015O2 + H2 SO4 →Fe2 (SO4 ) 3 + 2H2O (2) FeS2 + Fe2 (SO4 ) 3 →3FeSO4 + 2S (3) 2S + 3O2 + 2H2O →2H2 SO4 (4)
微生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆浸法就是将含有微生物的水喷淋到堆积的煤上,水在浸透煤粒间隙的同时将硫浸出。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质一起置于反应器(空气搅拌式、管道式、水平转筒式等) 内,在通气条件下进行煤的脱硫。
该法优点是装置简单、经济、不受场地限制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化,因此当采用合适的微生物时,还能同时处理煤中无机和有机硫,理论上有很大应用价值。该法缺点是处理时间较长,而且其浸出的废液如果不及时处理很容易成为二次污染。
3. 2 微生物表面处理法
微生物表面处理法就是在选煤设备中在其悬浊液下方吹进微生物气泡,微生物吸附在黄铁矿上,黄铁矿变成亲水性,从气泡脱落沉到底部,从而将煤和黄铁矿分开,所需时间短,同时脱硫微生物在这里既起生化作用又起抑制作用。该法优点是处理时间短,当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物(如氧化亚铁硫杆菌) 时,能在数秒种之后就起作用,抑制黄铁矿上浮,整个过程几分钟就完成,脱硫率较高。该法缺点是与浸入法相比,煤炭回收率较低。
3. 3 微生物絮凝法
利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用,在煤浆中有选择地吸附在煤表面,使煤表面的疏水性增强,结合成絮团,而硫铁矿和其它杂质吸附细菌, 使其分离脱硫。该法较新,研究和应用比较少,还有待于进一步研究和推广。
4 煤炭微生物脱硫的影响因素
影响微生物生长活动和脱硫效果的因素有:煤炭粒度、孔隙度和煤浆浓度等物理因素[10 ] 以及生化因素[11 ] 。
(1) 温度:温度应根据所用菌种生理特性而定,一般脱硫微生物的繁殖温度的范围很窄,同时也应考虑到生物浸矿多为放热反应,为保证温度的相对稳定,以及不影响微生物的生长和活性,必要时需要有冷却设备。
(2) 煤炭粒度:黄铁矿沥出速度与其表面积成正比关系, 煤颗粒越小、孔隙度越大,黄铁矿的溶解程度和溶解速度就越大。
(3) p H 值:反应体系的p H 值是生物脱硫的一个重要参数, 多数脱硫微生物的耐酸范围p H = 1. 0 - 5. 0 ,p H 值太高会影响微生物的繁殖,从而影响脱硫过程。
(4) Eh 值:由于脱硫微生物多为需氧的化能自养菌,需要维持一定的氧化还原电位( Eh) ,因此要保证水中适量的溶解氧。
(5) O2 和CO2 :很多微生物的脱硫反应需要O2 或CO2 , 比如:硫杆菌属和硫化叶菌属在使煤发生生物氧化反应而脱硫的过程中必须利用氧,氧是主要的电子终端接受体;而二氧化碳是氧化亚铁硫杆菌细胞繁殖时的主要碳源。
(6) 营养素:氮、磷、钾、钙、铁( FeSO4 ) 、硫酸(SO2 - 4 ) 及镁作为微生物繁殖的营养素是必不可少的。研究表明:无机营养成分氮、磷、镁的最佳配比能改善脱硫速率。
(7) 接种浓度:研究发现,在菌矿反应过程中,存在最佳细胞浓度,对氧化亚铁硫杆菌, 每克黄铁矿的最佳接种量为 106～1013个细胞。
5 煤炭微生物脱硫存在的问题
从目前国内外发展状况看, 微生物脱硫技术离大规模的应用还有很长一段距离,利用微仍处于初始研究阶段,此方法目前存在一些问题[12 ]如:
(1) 稳定的脱硫作用。现有脱硫微生物的繁殖速度慢, 脱硫速度慢,因而脱硫效率不高,制约了煤炭微生物脱硫技术的工业放大和推广。
(2) 微生物脱除有机硫菌种单一。虽然已经找到一些能脱除噻吩(DBT) 硫的菌种,但由于煤中有机硫存在形式复杂,而且差异较大,因此有待于选育出适应性广,能脱除多种形式有机硫的菌种,以提高脱硫效率。
(3) 酸性浸出废液的处理技术尚待于开发,以解决环境保护及资源回收问题。
(4) 黄钾铁钒的生成严重影响脱硫效率,需要开发更加有效的方法,阻止其生成,或使其分离、脱除。
(5) 培养基成本高。脱硫产生的酸性废液对装置材料的质量要求比较高,浆态搅动过程的动力消耗较大。
(6) 有机硫的测定方法。目前最通用的方法是美国材料与试验协会(ASTM) 制定的编号为D2492 的方法。该法采用化学法分析煤炭样品,测定全硫、硫酸盐和二硫化铁的含量,间接得到有机硫的含量。此法容易造成试验误差过大, 从而影响对结果的判断。
(7) 微生物对煤的结构和物化性能如热值、表面积、孔结构和粘性等的影响。
6 微生物脱硫技术的发展前景及展望
21 世纪是高效、洁净和安全利用能源时代,因此研究脱出煤中硫的有效方法对控制燃煤造成的大气污染问题具有非常重要的现实意义。并且微生物法脱硫是人工加速自然界硫循环的过程,尽管还存在许多的问题,但这种技术对生态环境的效益是其它脱硫方法无可比拟的。据分析,微生物脱硫成本约在每吨40～50 元,比现行的煤燃中脱硫技术、燃烧后的烟气脱硫技术和其他燃烧前脱硫技术都更具有竞争力。
从微生物脱硫的工艺过程来看,由于是在水溶液中进行,迫使煤的粒度要求非常细,否则界面反应很困难。但随着水煤浆等煤的流体技化技术和微生物粉碎技术发展,微生物脱硫会得到更广泛的应用。
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