烟气循环流化床同时脱硫脱硝
近些年, 联合烟气脱硫脱硝技术受到广泛关注, 其中, 传统的联合烟气脱硫脱硝工艺是在脱硫装置后面或在除尘器前面加装一套脱硝装置如选择性催化还原(SCR)或选择性非催化还原(SNCR), 从而实现联合脱硫脱硝(combined desulfurization and denitrification). 这种分级治理方式不仅占地面积大, 而且投资和运行费用高, 给大面积推广应用带来了一定困难. 为了降低烟气净化的费用, 开发同时脱硫脱硝(simultaneous desulfurization and denitrification) 新技术、新设备已成为大气污染控制领域中前沿性的研究方向, 国内外已有较多相关研究, 但大多存在技术和经济等方面的缺陷, 难以发展成为较为实用的技术.
我们注意到烟气循环流化床脱硫技术, 该技术首先由德国的LLB(Lurgi Lentjes Bischoff)公司研究开发. 经过20 多年对工艺过程的深入研究和工程实践的积累, 烟气循环流化床脱硫技术在近年得到了快速发展. 由于该技术投资和运行费用约为湿法脱硫工艺的50%~70%[1], 因此在世界范围内得到商业应用. 大型的烟气循环流化床脱硫装置已在我国投入使用, 但该工艺没有同时脱硝能力. 由于该工艺具有占地面积小、投资和运行费用低等优点, 如果具再有同时脱硝功能, 其应用前景将非常广阔.
研究表明, 将烟气中的NO 快速氧化为易溶于水的的NO2 是在循环流化床中实现同时脱硫脱硝的技术关键. 低温下NO 快速氧化技术相关资料较少, Chu 和Chien[2]等进行了用氧化剂/NaOH溶液同时脱除NO 和SO2 的研究. Hori 等[3]提出向烟道器中加入羟基自由基而实现NO 的快速氧化. 我们经过多年研究, 开发了“富氧化”型高活性吸收剂, 首先在固定床和管道喷射试验台上进行了研究[4,5], 取得了较满意的结果. 本文利用模拟烟气, 在自行设计的循环流化床上进行了同时脱硫脱硝试验, 获得了较高的脱硫脱硝效率; 通过实验对反应后吸收剂中SO2 和NO 的脱除产物进行了成分化学分析, 利用扫描电子显微镜和X 射线能谱仪对高活性吸收剂基本材料如粉煤灰、“富氧型”高活性吸收剂和反应后的“富氧型”高活性吸收剂进行了表面微区分析, 研究了该氧化性高活性吸收剂的脱硫脱硝机理.
实验
1 实验系统及同时脱硫脱硝试验
试验在如图1 所示的自制的试验系统上进行. 流化床反应器主体是一个内径250 mm、高4500 mm 的垂直圆筒, 主体上设有若干温度测点.
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试验中使用SO2-NO-H2O-空气混合气体来模拟实际烟气, SO2 和NO 来自于各自的钢瓶. 该混合气体经电加热器加热后进入流化床反应器. 本实验系统使用引风机作动力来源, 实验系统在负压下运行. 床内运行压降800 Pa.
高活性吸收剂由螺旋式给料机加入到反应器, 通过调节加料斗中加料口的开度来调节给料量. 从反应器出来的固体物料绝大部分被旋风除尘器收集, 并经由回料腿返回到流化床参与循环.
试验进行时, 通过高压水泵产生的雾化水滴从流化床反应器底部喷入, 调节烟气湿度.
进出反应系统的烟气中SO2 和NO 的浓度由烟气分析仪(MRU 95/3CD 型,德国)测定. 烟气湿度用烟气分析仪测定. 反应温度由热电偶测量.
2 氧化性高活性吸收剂的制备
氧化性高活性吸收剂的制备参照了我们以前的工作[4,5], 其制备方法为: 粉煤灰与工业石灰(重量比为3︰1)加水混合消化, 消化温度为90℃, 消化时间为6 h. 烘干后加入少量氧化性锰盐(M)粉末, 混合使其高度分散于吸收剂的表面, 从而在吸收剂表面形成许多“氧化点”, 由此制得具有同时脱硫脱硝性能的氧化性高活性吸收剂.
3 脱除效率确定、微区分析及脱除产物分析
脱除效率通过测定反应系统中烟气的进出口 SO2 和NO 的浓度而确定; 粉煤灰、氧化性高活性吸收剂和反应后氧化性高活性吸收剂的微区形貌分析用KYKY2800B 型扫描电子显微镜(中国科学院科仪有限股份公司); 表面成分分析采用SEM 配置的Vantage DIS 型X 射线能谱仪(EDS, 美国 Thermo NORAN 公司); 脱硫脱硝产物采用化学方法分析, 即硫酸根、亚硫酸根含量由铬酸钡光度法测定, 亚硝酸盐含量由N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定, 并由锌粉还原法测定硝酸盐含量.
4 循环流率、循环倍率、反应器固体颗粒物的浓度
循环流率、循环倍率、反应器固体颗粒物的浓度可以用来表征流化床反应器的吸收剂利用率. 循环流率(kg·m−2·s−1)通过测量和计算获得. 反应器内固体颗粒物浓度(kg·m−3)的计算式为: 反应器内颗粒物质量/反应器体积. 循环倍率为: Gs·A/mds, 其中Gs 为循环流率, A 为反应器截面积, mds 为吸收剂加入量. 三者均可通过螺旋给料机调节.
结论
(1) 采用石灰、粉煤灰、M 添加剂为原料, 制备了具有高活性的氧化性吸收剂, SEM和X射线能谱分析表明, 吸收剂消化过程中, 粉煤灰和石灰发生了复杂的火山灰反应, 该高活性吸收剂的表面粗糙多孔、具有高的比表面积; M 添加剂均匀分散于吸收剂表面.
(2) 利用制备的氧化性高活性吸收剂, 在循环流化床上进行了烟气同时脱硫脱硝试验.试验表明, 烟气湿度、烟气温度、烟气停留时间、钙硫氮比和循环倍率是影响脱硫脱硝效率的主要影响因素; 确定的循环流化床烟气同时脱硫脱硝最佳工艺参数为: 循环流化床入口烟气温度, 130℃; 烟气湿度, 6.0%(体积比); M 添加剂含量, 1.6%; Ca/(S+N), 1.2; 循环倍率, 85; 烟气停留时间, 2.4 s; 烟气量, 400 m3/h. 在上述工艺参数下, 脱硫效率和脱硝效率分别达到了 95.5%和64.8%. M 添加剂的含量对脱硝率影响显著, 对脱硫效率影响不大.
(3) 烟气CFB 上的试验结果表明, 在本试验条件下, 脱硫和脱硝效率重现性良好, 表明此工艺较简单, 运行稳定, 具有很强的工业化应用潜力.
(4) 根据SEM 和X 能谱分析, 并结合脱除产物的化学分析结果, 氧化性高活性吸收剂的脱硫脱硝机理可推断为: 首先NO 被快速氧化为NO2, 它和 SO2 一起与含水吸收剂中Ca(OH)2 发生吸附和吸收过程, 形成了硫酸钙、亚硫酸钙、硝酸钙和亚硝酸钙.
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