TiO2 光催化烟气同时脱硫脱硝
摘要：基于TiO2 光催化机理, 提出新的烟气同时脱硫脱硝方法. 重点研究了TiO2 光催化剂的制备, 光催化反应器的设计, 烟气同时脱硫脱硝的影响因素以及TiO2 光催化的SO2 和NO 脱除机理。
关键词：TiO2,光催化,烟气,同时脱硫脱硝,反应机理
为了保护大气环境, 湿式石灰石-石膏法、烟气循环流化床法、海水脱硫等技术常用来脱除燃煤烟气中的SO2, 以湿式石灰石-石膏法为主. 而对NOx 的脱除, 一般采用在脱硫装置后面加装一套脱硝装置如选择性催化还原(SCR)或选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction)的方式, 以选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction)为主, 从而实现联合脱硫脱硝(Combined Desulfurization and Denitrification), 这是分级治理方式, 不仅占地面积大, 而且投资和运行费用高, 难以大面积使用. 为了降低烟气净化的费用, 急需开发同时脱硫脱硝 (Simultaneous Desulfurization and Denitrification)的新技术和设备.
TiO2 是最常用的光催化剂, 具良好的化学性质、高稳定性和低费用等特点. 近年来, 利用其降解废水和气体污染物的研究受到了广泛关注, 在基础研究和应用研究方面取得了有益的成果[1~3]. 其中有说服力的成功应用是利用TiO2 光催化实现了某些难生物降解污染物完全矿化[1], 显示出了良好的应用前景, 有望发展为实用的工业化环境治理技术[4]. 然而, 有关基于TiO2 光催化脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的研究较少, 虽然Ibusuki 和Takeuchi[5]对气体中氮氧化物的脱除有过研究, 但仅限于低浓度范围(10−6 g/m3). 目前, 有关基于此原理的烟气同时脱硫脱硝的研究还未见报道.
本文制备了负载型TiO2 光催化剂, 在自行设计的反应器上, 利用模拟烟气, 进行了高浓度的SO2 和NO 同时脱除实验研究, 考察了SO2 和NO 光催化脱除的影响因素, 确定了最佳烟气同时脱硫脱硝工艺条件, 根据产物分析结果, 提出了基于TiO2 光催化的SO2 和NO脱除反应机理, 为工业化应用提供了理论和技术基础.
1 实验部分
1.1 TiO2 薄膜的沉积与制备
将经过去离子水、盐酸溶液和无水乙醇洗涤过的纯度为99.9%、形状不规则的乳白色石英砂, 平铺于500 mL 的烧杯中, 加入250 mL 新配制的、摩尔比为1:3 的氟钛酸铵-硼酸混合溶液, 完全浸没石英砂; 将烧杯盖上表面皿, 在恒温水浴中于40℃的条件下, 恒温沉积45 h[6], 然后用水洗涤干净, 自然晾干后, 放入马弗炉中从室温开始, 以10℃/min 的升温速度升至 450℃, 并保持0.5 h. 制得负载型催化剂.
实验所用氟钛酸铵((NH4)2TiF6)为化学纯(C.P.), 硼酸(H3BO3)和无水乙醇为分析纯(A.R.), 石英砂的紫外光透过率大于90%, 粒径为4~6 mm. 气体吸收装置为特制的玻璃鼓泡反应器.
1.2 实验装置
自行设计的实验系统见图1. 图1 中9 为负载型光催化反应器, 是系统的核心装置. 它由环形不锈钢做壳体, 在反应器的中央放置一紫外灯, 灯的外部套一个石英管, 石英管的透光率达90%以上. 石英管的外壁到反应器的内壁之间的距离为20 mm. 将制得的负载型催化剂填充于其间.
实验所用紫外光灯功率为40 W, 主波长为253.7 nm, 由美国大西洋公司(Atlantic Ultraviolet) 生产.
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如图1 所示, 将SO2, NO, N2 和O2 气体(1, 2, 3, 4)通过流量计(5)调节, 按不同流量喷入气体缓冲瓶(6)混匀, 得到不同烟气组分的模拟烟气. 由水蒸气发生器(7)产生水蒸气, 通过调节其喷入时间来控制烟气湿度. 模拟烟气通过总流量计(5)进入光催化反应器(9), 实验前测定 SO2 和NO 入口浓度. 开启紫外灯, 开始实验. 反应后的烟气经吸收瓶(10)吸收, 经干燥瓶(11) 干燥后, 用烟气分析仪(12)连续测定SO2 和NO 浓度, 通过脱除前后SO2 和NO 浓度差值, 计算脱除效率.
1.3 分析项目与方法
SO2 和NO 分析: MRU95/3 CD 烟气分析仪, 德国; 反应前后催化剂微区分析: 催化剂形貌分析用KYKY2800B 型扫描电镜(SEM, 中国科学院科仪有限股份公司); 表面成分分析: 采用 SEM 配置的Vantage DIS 型X-射线能谱仪(EDS, 美国Thermo NORAN 公司).
为了研究基于TiO2 光催化的同时脱硫脱硝机理, 对脱除产物进行了化学分析, 分析方法如下: SO4 2-和SO3 2-采用用铬酸钡光度法测定[7]; NO2-用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法测定[8], 对于NO3- , 先用锌粉还原法将其还原为NO2- , 再用分光光度法测定.
2 结论
1) 采用液相沉积法制备了负载型TiO2 光催化剂, SEM 和EDS 分析表明, Si 和Ti 的相对含量接近, 说明石英砂表面上较好的负载了TiO2 薄膜. 负载的TiO2 基本呈球形, 分布较均匀, 大小在500~1 μm 之间, 局部有少量聚集, 颗粒由几十个纳米的小颗粒聚集而成, 薄膜结构较致密.
2) 利用制备的负载型TiO2 光催化剂, 在自行设计的实验系统上进行了烟气同时脱硫脱硝实验. 结果表明, 烟气含氧量、水蒸气喷入时间、照射时间等是影响脱硫脱硝效率的主要影响因素; 确定的最佳实验为: 模拟烟气含氧量为10%, 水蒸气喷入时间为15 min, 模拟烟气流量为0.064 m3/h, 照射时间为100 min. 在最佳条件下, 脱硫效率和脱硝效率分别达到了98%和 67%.
3) 5 次平行同时脱除SO2 和NO 实验结果表明, 脱硫和脱硝效率较高, 数据重现性好, 为工业化应用提供了基础数据.
4) 根据SEM和EDS 分析, 并结合脱除产物的化学分析结果, TiO2 光催化剂的同时脱硫脱硝机理可推断为: 绝大部分NO 被快速氧化为NO3 和NO2, 部分SO2 被氧化为SO3, 这些氧化产物和SO2 被吸收液吸收, 形成了SO4 2-, SO3 2- , NO3-和NO2- .
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